糖骨架手性配体合成及应用于不对称催化反应研究进展.PDF

　第２５卷 第２期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．２　 　２０１１年４月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｐｒ．　２０１１　 文章编号：１００１３５５５（２０１１）０２０１８０１１ 糖骨架手性配体合成及应用于不对称催化反应研究进展 １，２ １，２ 邢爱萍 ，王来来 （１．中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００； ２．中国科学院研究生院，北京１０００３９） 关　键　词：糖骨架；手性配体；金属配合物；不对称催化反应；对映异构体选择性 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ 　　获得对映异构体纯的手性化合物在药物、农用 一起的报道还较少．下面按照配体的配位基团数， 化学品、香料等领域愈来愈引起了科学界和工业界 分别综述有代表性的糖衍生配体合成及应用． 的广泛关注．不对称催化反应作为获得光学纯化合 １单齿配体 物的一种有效手段，由于其手性增殖的突出优势而 特别引人注目．不对称催化一般通过含有手性配体 ［３］ ［４］ ２００３年，Ｒｅｅｔｚ 和 Ｚｈｅｎｇ 等人首次独立从 的过渡金属配合物催化剂实现．因此，在不对称催 Ｄ果糖和Ｄ葡萄糖衍生的手性醇出发，经两步反应 化反应研究中，手性配体的设计、合成和筛选就成 合成了配体１４（图１）．第一步手性醇与三氯化磷 了最为关键的步骤．不对称催化反应近年来发展迅 在四氢呋喃溶剂中生成氧膦中间体，然后该中间体 速，已经取得了非常优秀的结果；一些典型反应过 与联萘酚在三乙胺中即可得到配体１４．Ｒｅｅｔｚ等人 程得到工业化应用，尽管如此，结构全新的手性配 将配体１４的铑配合物应用到烷基取代的醋酸乙烯 体的设计和合成，仍然是有机化学家面临的挑战 酯不对称氢化反应中（图式 １），ｅｅ值最高达到 课题． ９４％，然而糖衍生的手性双膦配体在此反应中的对 天然的糖类具有以下的优点：价廉易得，通常 映选择性较低． 含有多个手性中心，结构容易化学修饰．糖化学中 Ｚｈｅｎｇ等人将配体１４的铑配合物用于催化衣 通过已确定和检验过的化学步骤，以直接和有效的 康酸二甲酯和烯酰胺不对称氢化反应（图式２和 化学反应合成很多手性化合物，通常需要繁琐的保 ３），ｅｅ值分别达到９９．６％和９８．５％． 护和去保护过程．糖类和天然氨基酸一样，都是很 在不对称氢化反应中，基于糖衍生的亚磷酸酯 重要的“手性池”，在最近几十年里，许多研究小组 配体往往双齿的要比单齿的获得较高的对映选择 采用糖类衍生物合成手性配体，并被应用在不对称 性．研究发现，产物的对映选择性显著地依赖于糖 催化反应中，已经取得较好的催化活性和对映选择 骨架上Ｃ３的绝对构型，衍生于果糖的在Ｃ３为Ｒ ［１］ 性 ．由于糖类可溶于水，使得一些糖衍生配体参 型的配体２诱导的对映选择性要高于Ｓ型的配体 加的不对称催化反应能够采用水做为溶剂，因此， １；配体１的糖骨架与Ｓ型联萘酚相匹配，配体２的 反应具有“绿色”性．到目前为止，已经有关于糖类 糖骨架与Ｒ型联萘酚相匹配，手性协同产生较高的 衍生的手性配体的综述报道［