电化学原理-吴金平-2018第六章606-1-wu知识课件.pptVIP

电化学原理 应用化学教研室杨问华 和单纯电化学步骤控制的极化曲线） 极化曲线的四个区域： 应用： 1、判断电极极化的性质及所对应的极化曲线的特征。 2、采取适当措施改变电极反应的速度和电极极化的性质。 电化学极化与浓差极化规律的比较 练习2； 在下列几种情况下极化产生的原因: §6、7电子转移步骤量子理论简介 一、电子跃迁的隧道效应 二、弗兰克-康东（ Frank-Condon）原理 三、金属和溶液中电子能级的分布 四、电极/溶液界面的电子跃迁 五、平衡电位下和电极极化时的电子跃迁 一、电子跃迁的隧道效应 经典力学的观点： 在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射等），金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相。 实际情况： 电化学反应在没有任何辐射能量的吸收和发射条件下在电极/溶液界面发生了电子的转移。根据经典力学的理论，这是不可想象的！ e E x EL Ee e 一、电子跃迁的隧道效应 经典力学的观点： 在常温下，如果不吸收任何辐射能（如强光照射等），金属中的电子不可能逸出金属表面而进入另一相。 实际情况： 电化学反应在没有任何辐射能量的吸收和发射条件下在电极/溶液界面发生了电子的转移。 量子力学观点： 电子可以不经翻越能垒就可以发生相间转移 ——电子跃迁的隧道效应 隧道效应的理解： 量子理论认为： （1）微观粒子具有“波粒二相性” （2）微观粒子的运动没有确定的轨道，只能用它在某一时刻、某一空间位置出现的几率大小来描述它运动的统计规律。 （3）用波函数ψ来描述微观粒子的运动状态，用 E 来表示对应于状态ψ时的相应能量大小，用 表示某一单个微粒在某一时刻、某一空间位置上出现的几率密度。 Ψ、 E都可通过一定条件下的薛定谔方程求解得到。 量子理论确实使那些按经典力学不可能发生的事件具有了有限的发生几率。 由于电子的量子行为，使它能够穿透位垒而出现在真空中，在穿透位垒前后，电子的能量几乎不变，通常形象的把这一作用称为电子跃迁的隧道效应 隧道跃迁： 通过隧道效应，使电子有可能在无辐射条件下，实现两相界面间的转移，这种转移就叫隧道跃迁。 图1 电子有一个穿透位垒的有限的几率 金属中的电子在真空中出现的几率密度为 1、金属中电子能级分布 2、溶液中电子能级分布 三、金属和溶液中电子能级的分布 1、金属中电子能级形式 ——晶体的能带结构理论复习 N个新能级虽然是不连续的，但能量间隔极小，可近似看成连续的能量区间，称为能带。 当N个原子聚集组成晶体时： 每个电子能级都将分裂成能量很接近的N个新能级 晶体所含N原子数 1 2 3 6 1023 … E 1、金属中电子能级分布 1s 2s 2p 2、导体、绝缘体、半导体 导 体 绝缘体(4eV) 半导体(0.5~3eV) 价带 禁带 导带 大 小 半充满 全充满 E 导体、绝缘体、半导体（另一角度的解释） A 导体、 B 半导体、 C 绝缘体 2、能级——密度图（电子态密度图） W(E)——原子轨道密度（电子态密度） —— 原子轨道密度是能量的函数 能带密度均匀 能带密度不均匀 E E W(E) E E W(E) 3、费米能级（金属） EF — 费米能级，绝对零度时电子占据轨道中能级最高轨道的能量 即： E EF 的轨道充满了电子 E EF 的轨道无填充电子 E E W(E) E E W(E) 能带密度均匀 能带密度不均匀 EF EF ——电子占据能级 ——无电子占据能级 3、费米能级（绝缘体或半导体） E E W(E) E E W(E) 能带密度均匀 能带密度不均匀 EF EF EF — 费米能级，绝对零度时电子占据轨道中能级最高轨道的能量 即： E EF 的轨道充满了电子; E EF 的轨道无填充电子 3、任意温度条件下的金属中电子能级的分布 温度为绝对零度时： E EF 的轨道充满了电子; E EF 的轨道无填充电子 温度高于绝对零度时： E EF 的轨道中的部分电子跃迁到了 E EF 轨道中 E E W(E) E E W(E) 能带密度均匀 能带密度不均匀 EF EF 3、金属电子的能级分布——费米-狄拉克分布定律 E E W(E) EF EF T = 0 E： 以价带底部为起点计算