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第十章 氧化还原反应习题课 本章内容小结 书后习题 课外习题 本章内容小结 氧化还原反应方程式的配平 原电池 能斯特(Nernst)方程式 原电池电动势E池?与电池反应的?rGm?和K?的关系 电极电势E的应用 元素电势图 自由能－氧化数图 1. 氧化还原反应方程式的配平 (1) 氧化数法： 原则是还原剂氧化数升高数与氧化剂氧化数降低数相等。 (2) 离子电子法(半反应法)： 离子电子法(半反应法) ： 原则是得电子数等于失电子数； 关键是半反应方程式的书写; 一般顺序：先配平H、O以外元素的原子数，然后配平H、O原子数，最后配平得失电子数。 2. 原电池 定义：借助于氧化还原反应而产生电流的装置，是一种将化学能转化为电能的装置。任一自发的氧化还原反应原则上都可以被设计成原电池。 电池符号：以铜锌原电池为例， (?) Zn│Zn2+ (x mol·dm-3)║?Cu2+ (x mol·dm-3) │Cu (+) (3) 盐桥：作用是沟通两个半电池，保持其电荷平衡，使反应持续进行。 (4) 原电池的电动势：E池 = E+ ? E? 电动势(E池)和电极电势(E)均受温度、压强、浓度等因素的影响。 当系统中各物种都处于标准状态下，相应的电动势、电极电势分别为标准电动势和标准电极电势，则 E? = E+? ? E??。 标准状态：通常温度为298 K，纯固体或纯液体，溶液中各物种浓度为1 mol·dm-3，气体分压为100 kPa。 电极反应中的固体浓度为常数1，与H2O一样，不写进能斯特方程式。 参与电极反应的氧化型、还原型及其他物质均应表示于能斯特方程式中，且其系数作为浓度的方次数。 5. 电极电势E的应用 影响电极电势E的因素： 内因——本性 外因——浓度(包括酸度、沉淀物生成和配合物的生成)、温度、压强 判断氧化剂、还原剂的强弱： E值越高，电对的氧化型的氧化能力越强； E值越低，电对的还原型的还原能力越强。 (3) 判断氧化还原反应进行的方向： 将氧化还原反应设计成原电池， 若E池 0，说明反应能正向进行； 若E池 0，说明反应只能逆向进行。 (4) 判断氧化还原反应的顺序： 当多种氧化剂、还原剂存在时，优先进行 E池?最大的反应，即?rGm?越小，反应倾向越大。 例 题 已知： (1) Cu2+ + e? ? Cu+ E1? (2) Cu2+ + I? + e? ? CuI E2? (3) CuI ? Cu+ + I? Ksp?(CuI) 试推导： E2? = E1? ? 0.059 Vlg Ksp?(CuI) 注意： 对于电极反应 (1) Cu2+ + e? ? Cu+，有 ?rGm?(1) = ?zE1?F ，但是?rGm?(1) 并不代表上述过程的标准吉布斯自由能变化，而是代表 H2(p?) + Cu2+ ? Cu+ + 2H+(aH+ = 1) 这一过程的标准吉布斯自由能变化。 P289 10-8 有如下两个电池 (1)Fe│Fe3+(c2)║ Fe3+(c1) │Fe (2) Pt│Fe3+(c2), Fe2+(c3) ║ Fe2+(c3) , Fe3+(c1)│Pt 测得其电动势分别为E1和E2。求E1与E2之比。 P289 10-14 已知298K时，Ca(OH)2(s)的?rGm? = -897.5kJ·mol-1，H2O(l)的?rGm? = -237.1 kJ·mol-1，Kw=1.00×10-14。求电对Ca(OH)2/Ca的电极电势。 解：依题意可知 (1) Ca(s) + O2(g) + H2(g) = Ca(OH)2(s) ?rGm?(1) = -897.5 kJ·mol-1 (2) H2(g) + ? O2(g) = H2O(l) ?rGm?(2) = -237.1 kJ·mol-1 Kw? = 1.00 ? 10-14 P289 10-15 已知Cu2+/Cu+ Eθ=0.15V, I2/I- Eθ=0.54V,CuI的Ksp=1.3×10-12。求： （1）氧化还原反应Cu2+ + 2I- = CuI + 1/2I2 298K时的平衡常数； （2）若溶液Cu2+的起始浓度为 0.10mol·dm-3， I-的起始浓度为1.0mol·dm-3，计算达到平衡时留在溶液中的Cu2+的浓度。 P290 10-19 已知Cu2+ + 2e- ═ Cu Eθ=0.34V Cu+ + e- ═ Cu Eθ=0.52V Cu2+ +Br