水煤气反应中铁基催化剂催化机理的第一性原理-研究.pdf

煤气反应中铁基催化剂催化机理的第一性原理研究 1．1高温水煤气化学反应过程 高温水煤气反应(HT-WGS)是可逆的放热反_应【11】，高温水煤气的反应式是： KJ／mol CO+H20=C02+H2；AH=一41 1．2水煤气反应 1．2．1水煤气反应的背景 当今世界，水煤气反应不仅在各种催化合成反应中起到了重要的作用，而且工业制 氢也是当今世界制造纯净氢气的主要来源。氢气被认为是清洁可再生能源的最重要候 选。比如，高纯度的氢气应用于低温聚合物电解质薄膜燃料电池(PEMFCs)[121，因此， 生产纯净的氢气在工业技术上有主导的地位，在工业过程中是基础的组成部分。它可以 用回收原料(可生物降解的有机废料)制造，以此减少温室效应和空气污染等对环境带 来的负作用【l31。工业制氢的原料主要来自于碳氢燃料(比如，甲烷和酒精)的重整过程， 原料气重整过程中产生氢气，一氧化碳，二氧化碳和水蒸气的混合气体流[1引。为了使水 煤气反应能高效地进行，需要降低混合气体流中的氢气，因为水和一氧化碳发生反应会 生成二氧化碳和氢气，减少气体流中的氢气会促进反应的高效地进行。 1．2．2水煤气反应的过程 反应过程通常分为2个阶段[1引。第一阶段包含一个在温度范围为310．450℃的高温阶段 科学家在BASF发展的[18】，它们作为氨气合成进展项目的一部分，成为直到今天还在使 用的高温转换催化剂的基础。第二阶段，使用的低温水煤气反应催化剂是Cu／ZnO／A1203 为基础【191，反应温度范围在是210—240。C之间。水煤气反应平衡常数随着反应温度的 升高而降低(图．1．2)。通过使用两种不同的催化剂反应床(高温铁铬氧化物催化剂， 铜锌氧化物催化剂)119]，伴随着不同反应阶段之间的冷却过程，CO浓度逐渐达到低于 l％，这样的方法和过程在今天仍然使用广泛。 2 第一章绪论 锄 跚 艟 Q。掣《】；{；}茧哒 如 抛 m 口 5．口4．0 j舟2月 1．口 o．口 剩余CO浓度％ 图1-2水煤气反应流程中C0的浓度变化 1．2．3高温水煤气反应催化剂 高温水煤气催化反应通过使用铬氧化物修饰其结构的铁氧化物催化剂来进行。有研 面积的损失【201。铁氧化物通过部分预还原转化为一种尖晶石结构，从而使活性增强。普 遍认为铬通过抑制四氧化三铁晶格结构的热烧结，并且抑制铁氧化物在反应中表面积的 减少，起到了稳定催化剂结构的作用，从而延长了催化剂的使用寿命‘19]。 铁氧化物和铬氧化物组成成分随着微观结构的不同而不同。Markina等人和其他的 硫中毒的情况下，稳定的铁铬催化剂的使用寿命是2到10年。然而相对缓慢的烧结仍 然会引起催化剂活性的降低，这样就需要更换新的催化剂‘23,241。即使催化剂被烧结， Domka和他的同事们发现含铬的铁基催化剂的催化活性仍然强于不含铬的催化剂的催 化活性‘251。 很多研究者研究了高温催化剂的催化细节，认为催化剂随着反应时间的变长而活性 下降262-71。Chandra等认为催化剂在反应时间为400h以内，活性快速下降，在反应时 间范围为400—700h之间，反应活性缓慢下降，在1000h以后，活性不再有变化，是一 1 煤气反应中铁基催化剂催化机理的第一性原理研究 铁铬氧化物的高温水煤气催化反应很稳定，在生产过程中，一些Cr3+转化为Cr6+。这种 正六价的铬有剧毒，对人类和环境都有害。另外，铬离子的高水溶性，从而导致一些不 必要的副反应。Cr6+离子被认为是一级致癌物质，被欧盟法律所严格限制。人们非常期 待发展出新的无铬高温转换反应催化剂。 1．2．4催化剂的制备 制备方法对催化剂的性质有大的影响。Doppler等