扩散速度与离子浓度的关系.PPT

第三章商品农药的一般分析方法 商品农药由于主要只分析有效成分，被分析的对象化学结构清楚，而且在出厂前已经有了标准的分析方法，并且多为定量分析。相对而言简单易行。 一般分析方法如下： 电位滴定法，极谱分析法 分光光度法（红外、紫外和可见光分析） 气相色谱法 液相色谱法等 电位滴定法 电位滴定法原理：通过对被测溶液电极电位滴定，确定滴定终点，从而达到容量分析的目的 参比电极：电位不随浓度变化。 指示电极：电位随浓度变化。 滴定终点前后被测物浓度的微小变化引起电极电位急剧变化，突跃点为终点 仪器与试剂 仪器：酸度剂（pH剂）或自动电位滴定仪。2mV或0.02pH精确玻璃电极，甘汞电极及双盐桥甘汞、银、铂、锌、钨离子选择电极。电磁搅拌器、滴定管 被测样品反应的标准溶液 分析步骤 终点确定与绘图计算 终点确定：以滴定液的体积为横坐标，pH（或者电位）为纵坐标，作滴定曲线。作与纵坐标成45°角的两平行切线切滴定曲线。二切线的平行等分线与曲线交点，为滴定终点。 二级微商法计算滴定终点 依滴定体积与电位（pH）变化计算△V和 △E （△pH） 两相邻体积之差为△V，两相邻电位之差为△E （△pH）。 △E△pH和△V的比值△E/△V为一级微商。 两相邻一级微商之差为二级微商，即 △2E/△V2= （△E/△V ）2 — （△E/△V）1 一级微商最大，二级微商为0处为滴定终点。 E/v ΔE V/mL ΔV （ΔE/ΔV ）（Δ2E/ΔV2 ） 二级微商的计算公式 V0=V+[a/（a-b）]△V 其中V0 为终点时标准溶液的体积 a是二级微商为0之前的二级微商 B是二级微商为0之后的二级微商 △V是a与b之间的△V（mL） V是在a时所用标准溶液的体积 其中ΔEn= An＋ 1 - An ，单位为mV ΔVn= Bn＋ 1 - Bn ，单位为mL （Δ2E/ΔV2 ）= [（ΔE n＋ 1 /ΔV n＋ 1 ）- （ΔE n/ΔV n ）] 平均体积作图法 也可以用△E/△V对平均体积V*作图 其中第n次测量的平均体积V*=总体积/ n 所得图形有一极大值为终点 或△2E/△V2对体积作图，与横坐标交点为终点。 电位滴定法分析敌百虫含量实例 分析原理：敌百虫在碱性条件下会分解出氯化钠。 用硝酸银溶液滴定生成的氯化钠，一分子硝酸银相当于一分子敌百虫。 极谱分析法 极谱分析法创建于1922年，现在已经形成了一系列的近代极谱方法与技术。 极谱分析是以小面积工作电极与参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，根据所得的电流/电压曲线来进行分析。 被分析物质满足的条件: 凡在滴汞电极上可以氧化或还原的物质均可进行分析，分析浓度范围10-2-10-5 mol/L。 极谱的分类 常见极谱技术有如下类别： 交流极谱、示波极谱、方波极谱、脉冲极谱、阳极溶出极谱、催化极谱、薄层极谱等。 催化极谱的灵敏度可以提高到10-9-10-11 mol/L 薄层极谱适合于多杂质农药分析。 极谱分析的工作原理 基本原理：滴汞电极中的汞以每秒0.2-0.3滴速度从毛细管滴入电解池（烧杯），甘汞为阳极，滴汞为阴极，通过灵敏检流计从0电压向负电压递增，记下电压与电流数值，以电压为横坐标，以电流为纵坐标作图。当负电压较小时被测物没有电解，此时电流称残余电流； 当负电压继续增加到某一值时，电流值会发生突跃，此时被分析物质开始分解，当电流增加至一极限电流时： 极限电流-残余留电流=极限扩散电流， 极限扩散电流与被分析物浓度成正比，是定量分析的基础。 左图：圆圈表示电流计；不规则圈表示电压计； 右图；I表示电流，V表示电压，A表示极限电流，B(A-C)表极限扩散电流，C表示残余电流，D表示半波电位。 扩散电流与半波电位 扩散电流=1/2极限电流时的电位称半波电位，半波电位是被分析物质的特性，不随浓度变化，是定性分析基础。 扩散电流：在电解池中支持电解的作用下，滴汞电极加上的电压等于被测物质的还原电势时，处在滴汞表面可还原或氧化的物质就开始氧化或还原反应。 滴汞表面小，电流密度大,电解物质很快在表面降低浓度,溶液静止,电解靠扩散维持。 扩散与液体本体浓度维持平衡时电流维持不变。 扩散速度与离子浓度的关系 ilkovic公式 id=706n D 1/2m2/3t1/6C id:扩散电流； n 被还原离子的价数； D：被还原离子的扩散系数; C：被还原离子浓度； m：汞流浓度mg/s; t:滴汞周期。 对给定物质，相同毛细管汞电极，同一电解质溶液 则n、D、m、t合并为一常数： id=kc 干扰电流 除扩散电流外其他原因引起的电流称干扰电流