《第十二章羧酸及其衍生物--new》-课件.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 1。只有醛、脂肪族甲基酮、八个碳原子以下的环酮才能与氢氰酸反应。该反应是有机合成中增长碳链的方法 2。醛、脂族甲基酮和低级环酮（C8以下）都能与亚硫酸氢钠饱和溶液（40﹪）发生加成反应，生成α-羟基磺酸钠。可用于鉴别醛、酮和分离提纯某些醛、酮 3。 在干燥氯化氢的催化下，醛与醇发生加成反应，生成半缩醛。半缩醛又能继续与过量的醇作用，脱水生成缩醛。 醇是弱的亲核试剂，与羰基加成的活性很低，需无水氯化氢催化。可用于保护醛基，使活泼的醛基在反应中不被破坏。 4。格氏试剂是较强的亲核试剂，非常容易与醛、酮进行加成反应，加成的产物不必分离便可直接水解生成相应的醇。这是实验室制备醇常用的方法。该反应在有机合成中是增长碳链的方法。 5。与氨的衍生物加成—缩合反应，一般控制在弱酸性溶液（醋酸）中进行。醛和酮与氨的衍生物的缩合产物一般都是具有固定熔点的结晶固体，收率高，易于提纯，反应产物在稀酸作用下可分解成原来的醛和酮。上述试剂也被称为羰基试剂 * * * 酰氯、硝基，砜基根本不反应 * * * * 醇的取代反应中，氢卤酸和亚硫酰卤（卤化亚砜）、磷酰卤及卤化磷等 酰氯非常活泼，极易水解，所含无机杂质不能水洗除去，只能用蒸馏方法分离。在选择氯化剂时，要注意产物与副产物的沸点差距，差距较大有利于产物的分离提纯。通常是用PCl3 来制备沸点较低的酰氯，而用PCl5制备具有较高沸点的酰氯。 亚硫酰氯在实验室中常用来制备酰氯（也用于制备氯代烷），由于生成的HCl和SO2可从反应体系中移出，所以反应的转化率很高，酰氯的产率也高达90%以上。产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰卤的好方法。 但由于使用SOCl2过量，应当在制备与它有较大沸点差别的酰氯中使用，以便于蒸馏分离。 生成的酸性气体HCl和SO2要回收或吸收，以避免造成对环境的污染。 芳香族酰氯一般是由五氯化磷或亚硫酰氯与芳酸作用制取的。芳香族酰氯的稳定性较好，在水中发生水解反应缓慢。苯甲酰氯是常用的苯甲酰化试剂。 * * * * * * 但在制备上，一般先将羧酸转化为酰卤，再与氨或胺反应生成酰胺，而不是直接由酸和氨反应 * * 在酯化反应中，醇作为亲核试剂对羧基中的羰基进行亲核攻击，在酸催化下，羰基碳才更为缺电子而有利于醇对它发生亲核加成。如果没有酸的存在，酸与醇的酯化反应很难进行。例如，乙酸与乙醇的酯化反应，在没有酸催化时，混合加热几十小时，基本不反应，如在极少量的 H2SO4 存在时，在加热下3-4小时即可达到平衡。 * * * * * * * * * * * * * 4个碳以下的羧酸可与水混溶，随着烃基碳原子数增加，其在水中的溶解度急剧下降，11个碳以上的羧酸基本不溶于水 * * * * 根据X射线研究表明，在甲酸根负离子中，两个碳氧键的键长是一样的，都等于0.127nm。甲酸的C=O键长为0.120nm,C-O键长为0.134nm,这说明在甲酸根负离子中已没有一般的碳氧双键和碳氧单键，由于电子的离域而发生键长的平均化，两个碳氧键是完全相同的。乙酸根负离子的两个碳氧键的键长也是一样的，都等于0.126nm。 醇解离后的负氧离子RO-没有稳定的共振式，负电荷集中在氧原子上，强烈的吸引质子 * * * * * * * * * * * * * * * * 格氏试剂的性质很活泼, 能与多种含活泼氢的化合物作用, 生成相应的烃: HY= HOH, ROH, RC≡CH,HX,NH3, RNH2, R2NH, RCOOH * * * * * * * 羧酸中羧基和烃基之间的C-C键比醛、酮中羰基和烃基之间的C-C键弱，比较容易断裂 * 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 A.催化加氢 酰卤的选择性还原 酯的还原 不饱和同时被加氢还原，但苯环不受影响 酯基不受影响 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 B.金属钠-乙醇还原体系——鲍维特--勃朗克还原 碳碳双键或三键不受影响 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 C.金属钠-非质子性溶剂（二甲苯）还原体系 生成的游离基负离子二聚成双负离子，酯在金属和非质子中，生成酮醇。这是用二元酸酯合成大环a—羟基环酮的重要方法 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 C.金属钠-非质子性溶剂（二甲苯）还原体系 极性酯基 12-* 羧 酸 衍 生 物 的 亲 核 取 代 反 应 羧酸衍生物的还原反应 D. LiAlH4还原——H-离子对羰基的加成反应 分子