《chap08醇酚和醚-》-课件.ppt

例：其它邻二醇的Pinacol重排 思考：这些结果说 明了什么？ 主要产物 次要产物 Pinacol重排特点： CH3迁移 cis 如果四个烃基不同，优先生成稳定的碳正离子 碳正离子重排时，芳基优先迁移。迁移顺序为供电子基取代的芳基苯环烷基 迁移的立体化学式反式迁移 V相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o 环重排 trans 合成上应用：通过Pinacol重排合成螺环化合物 四、醇的制备 烯烃水合 反应可逆，产率不高。 反应有重排（亲电加成机理，通过正碳离子中间体） 反应无立体选择性。 只能制备仲醇和叔醇，不能制备伯醇（Markovnikov加成规则） 方法的局限性： 例 适合工业生产 卤代烃水解 有合成意义的例子： SN2 或 SN1 机理 有副反应——消除反应。 存在两种机理，立体化学不确定。 一般由醇制备卤代烃（因醇易得）。 方法的局限性： Grignard试剂与醛、酮、酯和环氧乙烷的反应 1o 醇 2o 醇（R = H） 3o 醇 3o 醇 1o 醇（R = H） 2o 醇 醛、酮和酯的还原；环氧乙烷的还原 LiAlH4（负氢离子转移试剂，强还原剂） 1o 醇（R = H） 2o 醇 2o 醇 1o 醇 1o 醇（R = H） 后面章节介绍 烯烃的羟汞化——还原（脱汞）反应 Oxymercuration-Demercuration 反应特点及局限性： 反应较快（第一步几分钟，第二步1小时左右）。 产率较高（90%）。 易操作，条件温和，Hg易处理。 区域选择性好（Markovnikov取向）。 无重排产物（说明什么？）。 非立体专一（ 顺式加成＋反式加成）。 羟汞化 还原（脱汞） 较好的醇的实验室制备方法 烯烃的硼氢化——氧化反应 Hydroboration-Oxidation 反应的特点： 产率较高。 区域选择性反应（主要为反Markovnikov规则取向）。 立体专一性反应（顺式加成）。 无重排产物生成（说明什么？）。 ??????????????????????????????? 硼氢化 氧化 立体化学：顺式加成 (syn) 三烷基硼 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反应特点 反马氏规则 直接水合 间接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排 条件 酸性 酸性 接近中性 条件温和 产率高。 还原，碱性 中性 条件温和 产率高 氧化，碱性 1 1 2 2 醇类反应小结 本节要求： 了解并掌握醇类化合物的性质（羟基氢的弱酸性、羟基氧的亲核 性和碱性、醇类的氧化） 掌握邻二醇的制备及其主要性质（重点：邻二醇的氧化、Pinacol重 排及其应用) 作业(P222): 1(1-5, 8-10); 2; 3(1-3); 4; 5(2, 4-7, 9); 6(1-3); 7(1，2); 8; 9; 10 * 第八章 醇、酚和醚（1） 主要内容 醇类化合物及类型 醇的物理性质 醇的化学性质 邻二醇的选择性氧化，Pinacol重排及机理 醇类化合物的制备 第一部分 醇 醇的类型 醇 (Alcohols) 叔醇（三级醇） 邻二醇 伯醇（一级醇） 仲醇（二级醇） 一元醇 多元醇 一、醇的类型、结构和命名 烯醇式 不稳定 互变异构 烯醇（Enols） 酮式 酚 (Phenol) 注意区分 特点： 羟基与芳环相连 方法：命出ROH中R的名称，然后去“基”字，加上“醇”字即可。 醇的命名 甲醇 木精 乙醇 酒精 俗名 普通命名 系统命名 3-戊烯-1-醇 5,5-二甲基-2-己醇 3-羟甲基-1,7-庚二醇 5-羟基己醛 3-羟基-4-氯环己甲酸 物态：C1-C11为液体， C11高级为固体 熔沸点：较高 溶解度：低级醇易溶于水，强酸中易溶 其它：氢键 * 二、醇 的物理性质 醇的结构及性质分析 羟基氧有亲核性和碱性 好离去基 羟基氢有弱酸性，可与碱反应 H在离去基团的b位，可消除 a碳有亲电性，可亲核取代 b位基团不易离去，不能直接消除 a碳有亲电性，但难亲核取代 C上连有氧， H可被氧化 三、醇的化学性质 羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 相对活性 与强碱的反应 提示： 使用强碱时，注意羟基的保护。 烷氧基钠 （强碱、强亲核