由于醛的-西北师范大学.PPT

11-1 (1) 2-甲基丙醛?? ? (2) 5-乙基-7-辛烯醛 (3) 3-苯基丙烯醛 (4) 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 (5) 2-甲基-3-戊酮? (6) 螺[2.5]辛烷-6-酮 (7) 1-苯基-1-丙酮 (8) (2S,4R)-2-甲基-4-乙基环己酮 (3) * 西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University 第十一章 醛和酮 西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University 11-2 (1) (2) (3) (4) (5) (6) 11-3 在分子量十分接近且元素组成也基本相同的前提下，分子间的相互作用力愈大，化合物的沸点也愈高。 (1) 化合物c分子内存在羟基，因此分子间会产生氢键作用；化合物a分子内的羟基的偶极距相当大，分子间存在较强的偶极相互作用；化合物b的烯醚结构也有一定的极性，但比醛小；化合物d基本上无明显的极化，分子间相互作用较小。综合上述分析，这些化合物的沸点高低次序为c＞a＞b＞d (2) 化合物a只存在较强的偶极相互作用，而无氢键作用。其它三个化合物(b、c、d)都存在氢键作用。化合物b和d分子内羟基的给电子效应与醛基的拉电子效应相互加强，使分子的偶极距比简单的苯甲醛和苯酚的偶极距大，而c化合物已形成分子间氢键，而化合物c则易形成分子内氢键，即 分子内氢键的形成将大大降低化合物的沸点。综合上述分析，这些化合物的沸点由高往低的次序为b＞c＞d＞a 11-4 (1) (2) (3) (5) (6) (4) (7) (8) 注: (9) (10) 醛类化合物遇到银氨溶液，会发生氧化还原反应，醛被氧化成酸，银氨离子被还原为银产生银镜。因此，可以利用AgNO3的氨水溶液来分析废水中是否含有醛。 甲醛可以用席夫试剂来测定。席夫试剂由品红水溶液与SO2组成，本身无色。该试剂遇醛显红色。但如入稀硫酸后，其他醛颜色皆褪去，只有甲醛溶液所显的颜色依然保持。因此，可以用席夫试剂来区分甲醛与其它醛。 11-5 11-6 HCN的亲核加成反应的平衡常数K大小主要取决于羰基碳原子上的电子云密度的大小，以及该碳原子上所连接的基团的体积大小。碳原子上正电荷密度越高，K值越大。由于该碳上连有共轭基团或给电子基团时会降低其正电荷密度，因此，可以按值由大到小将这些化合物排列如下： ＞ ＞ ＞ ＞ ＞ 11-7 (1) 由于醛的?-碳为手性中心，格氏试剂进攻醛的羰基时，会受到?-碳原子上连接的基团的立体位阻的影响，根据Gram规则，格氏试剂的进攻方向主要取决于?-手性碳原子上各原子(团)体积的相对大小。 (S)-C6H5CH(C2H5)CHO + C6H5CH2MgBr （主） （次） (2) 11-8 用苯甲醛制取苄醇的方法主要是还原法。 (1) PhCHO + LiAlH4 PhCH2OH (2) PhCHO + HCHO (3) PhCHO + H2 PhCH2 + HCOONa PhCH2OH 第一种方法(1)为负氢试剂还原法，除了LiAlH4外，还可以用NaBH4还原。这类方法便于实验室使用，操作方便。第二种方法(2)利用廉价的为还原剂，但反应需用浓的NaOH水溶液。第三种方法(3)制取的产物易于分离，且需用催化剂，一般适用于大规模的还原。 11-9 苯肼与丙酮的反应机理为 在弱酸性介质中，PhNHNH2将以中性分子和质子化苯肼两种形式存在，而丙酮分子也可以发生一定程度的质子化，中性PhNHNH2与质子化丙酮间的亲核加成反应要比中性丙酮间的亲核加成反应更易进行，因而反应速率快。 在强酸性介质中，所有PhNHNH2分子将以质子化形式存在，虽然丙酮的质子化比例也有多提高，但由于亲核原子N已经质子化，亲核能力大大下降，所以不利于反应的进行。 在强碱性介质中，苯肼将主要以中性分子形式存在，而丙酮不可能形成质子化形式，所以不利于反应的进行。此外，丙酮还可能会发生自身的羟醛缩合反应，导致副产物的形成。 11-10 (1) (2) 11-11 (1) (2)由于失去质子Ha后能形成共轭体系，反应的活化能较低，所以?-紫罗兰酮成为主要产物。而失去质子Hb后则形成了一个孤立双键，所以在能量上是不利的。 (3) 由于?-紫罗兰酮的共轭体系比?-紫罗兰酮的共轭体系大，前者的