《茚基钠／甲苯体系催化丙烯腈聚合反应的研究》-毕业论文.docVIP

精品 精品 第一章 绪论 1.1 丙烯腈的概况 丙烯腈(Acrylonitrile，AN)，分子结构式CH2=CHCN，是无色易挥发剧毒性液体。丙烯腈因分子中含有碳碳双键和碳氮三键，因此其化学性质非常活跃，容易发生加成、水解、聚合、醇解等化学反应，可以得到一系列化合物。丙烯腈(AN)是石油化工的重要产品，主要用于制造合成纤维腈纶，也是ABS热塑性合成树酯、丁腈橡胶、己二腈、丙烯酰胺及其他衍生物的原料，是我国石油化工重点发展的产品之一[1]。 丙烯腈主要用于生产腈纶纤维，世界上其所占比例约为55 %。我国用于生产腈纶的丙烯腈占80 %以上。腈纶应用十分广泛，是继涤纶、尼龙之后的第3个大吨位合成纤维品种。聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)是三大合成纤维之一，有“合成羊毛”之称，是当今轻纺工业的重要原料，具有广泛的用途。 其次，是用于ABS/AS塑料。由丙烯腈、苯乙烯和丁二烯合成的ABS 塑料和由丙烯腈与苯乙烯合成的AS塑料是重要的工程塑料。因该产品具有高强度、耐热、耐光和耐溶性能较好等特点，今后10年其需求量将大幅增长[2]。 丙烯腈也是重要的有机合成原料。丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰胺，经电解加氢偶联可制得己二腈。丙烯酰胺主要用于纸张、废水处理、矿石处理、油品回收、三次采油化学品方面，其需求量以年均2 %的速率增长。己二腈只用于生产乌落托品，年增长率为4 %。此外，丙烯腈还可用来生产谷氨酸钠、医药、高分子絮凝剂、纤维改性剂、纸张增强剂等。 PAN还可经高温处理得到高模量的碳纤维，为航天航空和军事工业提供耐高温的高强度材料。丙烯腈聚合的两种主要方式是自由基聚合和阴离子聚合。通常情况下，阴离子聚合能够得到具有比自由基聚合更高规整度的聚丙烯腈。除少数催化体系能够得到较高规整度的聚丙烯腈外，绝大多数得到三单元规整结构(mm，mr，rr)含量不一的产物，很难制得高规整度的聚丙烯腈，而无规mr(rm )结构含量大都在50 %左右。另外这些引发剂大都存在催化活性低、聚合物产率低等特点。在丙烯腈阴离子的主要副反应有：齐聚物终止、环化终止、进攻聚合物氰基形成支化结构、向单体链转移、向聚合物转移形成支化结构等，其中，齐聚物终止反应是引起催化剂效率低的主要因素。法国人Moureu 1893年用化学脱水剂由丙烯酰胺和氟乙醇制取丙烯腈，但一直未得到工业应用。直到1930年，才开始丙烯腈工业生产。后来发现丙烯腈的共聚物能够改善合成橡胶的耐油和耐溶剂性，其需求量便开始增大。1940年，建立了以环氧乙烷与氢氰酸合成丙烯腈的工业生产装置，1952年，用乙炔代替了环氧乙烷，成本大大降低。1959年，出现了由丙烯、氨氧化合成丙烯腈的方法，该法出现后，发展迅猛。1960年，美国美孚石油公司第一个建成以丙烯、氨和空气为原料、用氨氧化法合成丙烯腈的化工厂，这种新工艺被称为Sohio法。随后，英国Distillers 公司、意大利Montedison公司、法国Ugine公司和奥地利OSW公司相继开发了自己的催化剂和氨氧化法工艺，我国的氨氧化法制丙烯腈于1960年起步，目前已达到20世纪80年代末期国际工业化技术水平。 1.2 丙烯腈的催化剂 聚丙烯腈的合成按自由基连锁反应历程进行时，可以引发丙烯腈聚合的引发剂有三类： （1）偶氮化合物。常用的有：偶氮二异丁腈(AIBN)，2，2-偶氮-2，4-二甲基戊腈和偶氮二异庚腈(AIHN)。 （2）有机过氧化物。常用的有：异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、过硫酸盐和过氧化氢等。 （3）氧化还原体系引发剂。常用的有：过硫酸钾—硫代硫酸钠氧化还原体系、过硫酸钾—亚硫酸氢钠氧化还原体系等。 催化剂是丙烯腈生产的关键，因而催化剂的研制成为各国家生产丙烯腈的重点[3]。在国外，1954 年Mars和Krevelen 提出了Redox循环机理，1960 年Sohio公司(现并入BP公司)研制出C-A型P/Mo/Bi/SiO2催化剂，开发成功丙烯氨氧化制备丙烯腈新工艺，不断改善C21、C41、C49、C49MC等催化剂并得到广泛的工业应用，其中C49MC催化剂以优良的性能独占国际90 %以上的市场。在国内，80 年代中期上海石化院开发成功的MB -82催化剂在国内5个工厂投入应用。90 年代初期开发成功的MB-86催化剂在8个工厂应用，当时丙烯腈收率达79 %～80 %，超过了引进催化剂。1997 年开发成功MB-96催化剂并在6个工厂应用，丙烯腈收率达到了80 %以上，2000 年又推出了适应高压、高空速的MB-98催化剂并在2001年得到工业化[4]。 1.3 茂金属催化剂 茂金属催化剂是由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环（环戊二烯或取代的环戊二烯负离子）