橡胶的老化与寿命估算.PDF

2 橡 胶 参 考 资 料 2009年 橡胶 的老化与寿命估算 李 昂 橡胶或橡胶制品在使用或贮存过程 中，表面 (4)分子重排反应 ； 逐渐发生变化。例如变色、喷霜、发粘、变硬发脆、 (5)氧化还原反应 ； 裂纹等。同时橡胶 的物理机械性能降低 ，强力 、伸 (6)水解反应； 长率等大幅度下降，透气率增大 ，介 电性能减弱， (7)综合反应。 以致失去使用价值。这种观象称为橡胶老化。 橡胶老化从热化学上说 ，橡胶体系反应 自由 能 G小于反应物的 自由能才 能进行反应。 自由 第一章 橡胶的老化机理 能 G等于体系的焓 H减去温度 T与熵 s的乘 积 。即： 橡胶的老化 ，在高温下 比低温下快 ，不饱和橡 G==H——TS 胶比饱和橡胶快 。 通常碳骨架橡胶具有负的AG值 ，故老化过 橡胶老化的实质是橡胶分子链的主链 、侧链 、 程中的化学反应是容易发生的。 交联键发生了断裂，同时产生 了新的交联 。橡胶 橡胶体系的熵 S等于体系的热量 Q 除以温 分子链 、交联键断裂反应 占优势 ，老化表现为表面 度 T的商。即： 发粘 ，原 因是分子链断裂成小分子 ，如天然橡胶、 S—Q／T 丁基橡胶。橡胶分子链若 以新的交联反应 占优 橡胶体系的焓 H与内能 u的关系为 ： 势 ，老化则呈现出表面变硬、发脆产生裂纹等 ，因 H —u+pv 为分子链产生很多新的交联 ，如丁苯橡胶、丁腈橡 式中：p一压力；v一体积 。 胶 、乙丙橡胶、顺丁橡胶等 。 当压力恒定时 ，H—Q。这里的 Q为恒定压 一 般橡胶分子链在老化过程 中，按照三种基 力下的热容量。 本机理之一完成所有的化学反应 。 第一节 自动催化氧化的老化机理 异裂 ，当单键 (两个电子)断裂时，在断片之一 上留下两个电子，另一断片上是带有两个电子空 饱和烃与不饱和烃橡胶的老化 ，从化学反应 穴 。对碳一碳键来说 ，将碳原子作为基质 ，起化学 的角度看，实际上是一种氧化反应 。 反应的组分作为反应物。一个反应物一般携带一 饱和烃 ，如 PE、PP、EPDM；不饱和烃二烯 对电子 (供体)或获取一对电子 (受体)。供体叫亲 类，如 NR、BR、NBR、SBR；低分子类似物如角鲨 质子体或称反应亲质子体 ；受体叫亲电子体或称 烯。这些物质的氧化在形式上有很多相似之处， 反应亲电子体 。 其主要共同点是 ： 均裂 (游离基机理)，当单键断裂时，在每个断 氧化是一种 自由基连锁反应，其含意是它能 片上均留下一个 电子。此机理在橡胶老化过程中 为已知产生游离基的物质催化 ，也能为已知游离 体现得较多。 基抑制剂所抑制。 环化反应是第三个基本机理。 氧化的主要产物是氢过氧化物，