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第9章 配位催化反应 过渡金属有机化合物的基本反应 二.催化反应 催化循环过程中注意催化剂的变化 * * 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和（coordinative unsaturation) 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3, 145°) RhCl(PPh3)3 ? RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 T↗ 2RhCl(PPh3)3 ? Rh2(?–Cl)2(PPh3)4 给体 (donor)的?酸性强度 ?酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的?酸性小, 活性大 RhCl(PPh3)3 +C2H4 ? RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3)3 +C2H4 ? RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成) 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 ? NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应二. 配位催化反应 配体的解离和取代 ???????? 氧化加成 ??????? 还原消除 ??????? 插入和迁移 ?????? 对配体的亲核反应 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F– ?? PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–?? PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ?? TiCl4(POCl3)2 氧化加成: Fe(CO)5+H+ ?? Fe(CO)5H+ ( 质子化, 氧化态由0 ?? +2) Mn(CO)5 – +H+ ?? Mn(CO)5H ( 质子化, 氧化态由 –1 ?? +1) PF3+F2 ?? PF5 ( 氧化态由+3 ?? +5) SnCl2+Cl2 ?? SnCl4 ( 氧化态由+2 ?? +4) 与金属有机配合物发生氧化加成的试剂 X—X H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2 H—X HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO C —X CH3I, C6H5Br, CH3COCl (1). 保持 X —X, 例如: +1 +3 X —|— X 例: (3). 已经是18电子构型的,氧化加成时排除一个配体 例: Ru(CO)4(PMe3) + CH3I ?? Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO 18e ( 0 ) 18e(+2) (还原)消除反应(Elimination Reactions) 氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低) (+4) (+2) ??H消除 ( 氧化数不变, 配位数不变) ? ?agostic H 3. 插入反应(insertion) 或迁移反应(migration) 酰基化 氧化态… 配位数… 插入反应: 烷基化 讨论: 加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?是否改变价电子数? 是否改变配位数？ 多相催化(Heterogeneous or multiphasic ) catalysis 高比表面 载体 均相催化(homogeneous or uniform catalysis) 催化循环 催化反应与非催化反应的能量关系图 16e H转移 ，16e 烯烃加成 ，18e 用Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环 HOCH2CH=CH2 ?? CH3CH2CHO Wilkinson’s catalyst : RhCl(PPh3)3