方钴矿系热电模块钎焊工艺及机理研究-材料加工工程专业论文.docx

Classified Index: TG454 U.D.C: 621.791.1 Dissertation for the Master Degree in Engineering PROCESS AND MECHANISM RESEARCH ON BRAZING OF SKUTTERUDITE THERMOELECTRIC MODULES Candidate： Sheng Zhongke Supervisor： Asso. Prof. Li Zhuoran Academic Degree Applied for： Master of Engineering Speciality： Materials Processing Engineering Affiliation： School of Materials Science and Engineering Date of Defence： June, 2015 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 要 热电技术是近年来一项研究热点。本文针对一类镧和镱填充的性能优异的热电 材料，综合研究了其在连接构成发电模块以及后续使用中会出现的问题，制定了良 好的焊接工艺。 采用 Ag-Cu-Zn-Sn 钎料对 Cu 电极及热电材料防扩散保护层进行了钎焊，发现 在防扩散保护层表面电镀镍层后钎焊界面致密性显著增加；通过力学性能测试、 XRD 分析、能谱分析等，确定在电镀镍时间 20min、钎焊温度 710℃、保温时间 15min 时接头最高抗剪切强度可达 72MPa，典型界面结构为：保护层/Ni/(Cu, Ni)+Cu Ni2Sn+ 小斑点状 Ag(s,s)/Ag(s,s)+Cu(s,s)+带状 CuNi2Sn/Cu(s,s)/Cu 母材；通过 DSC 对接头 重熔温度进行了检测，重熔固相线均在 700℃以上，并且随着钎焊温度升高而略有 升高，能满足 650℃短时耐热要求；进一步考察接头长期高温工作能力的热时效结 果表明，该体系除了在界面端口产生少量 Zn 挥发气孔外，内部未产生缺陷，一定 情况下满足使用要求；提出 Zn 挥发的热力学和动力学模型，并进行相关热力学计 算解释了 Zn 在该体系工作时的行为； 采用真空感应熔炼的方式制备了一种真空不挥发的 Ag-Cu-In-Sn 钎料；在保护 层电镀镍条件下进行焊接，发现由于 Sn 含量增加而反应产生层状 CuNi2Sn 相，导 致整体开裂，并且界面出现孔洞，无法通过调整工艺消除；采用保护层上镀铜方式 进行了钎焊研究，发现电镀铜层在基体上难附着，且与保护层缺乏有效结合；采用 镍/铜复合镀层的方法，在镀镍 20min、镀铜 20min、钎焊温度 660℃、保温时间 10min 下得到接头最高剪切强度为 84.3MPa，典型界面结构为：保护层/Ni/Cu(s,s)+CuNi2Sn/ 大块 Ag(s,s)+残余 Cu(s,s)+Cu3Sn+Cu3.02Sn0.98/Cu(s,s)+小颗粒 Ag(s,s)/Cu 母材；对接 头 DSC 分析发现重熔温度也在 700℃以上，满足使用要求；时效考察结果表明，在 镀镍 20min、镀铜 20min 时，Ni 含量过高，在长期加热铜层消耗完后依旧会与 Sn 产生脆性层，不满足使用要求；调整膜层结构，当镀镍 5min、镀铜 30min 时，铜占 优势最终形成铜镍固溶体，很好满足使用要求。 制备了热电材料，采用镀镍 5min、镀铜 20min 的复合镀层加 Ag-Cu-In-Sn 钎料 构造了两对相连的热电模块，其电性能表现良好，输出电压随温差增加显著增加， 但接触电阻依旧过大，原因是冷端锡焊铺展和接触不完全。 关键词：方钴矿系热电模块；电镀；钎焊；Zn 挥发；重熔温度考察；热时效 Abstract The thermoelectric conversion technology is an area of research focus nowadays. We were aiming at connecting one kind of skutterudite thermoelectric material which used La and Yb as main filler and performed well. The connecting and after using of this material involved a serious of problems and was to be solved in our study. One kind of Ag-Cu-Zn-Sn braze alloy was fi