无机与分析化 第二篇 物质结构基础.ppt

* * * * * * * * §11.1 配合物的空间构型、 异构现象和磁性 11.1.2 配合物的异构现象 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.3 配合物的磁性 配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。 直线形 四面体 平面正方形 八面体 配位数 2 4 6 例 11.1.1 配合物的空间构型 空间构型 例： 三角形 四方锥 三角双锥 配位数 3 5 空间构型 11.1.2 配合物的异构现象 几何异构现象： 按照配体对于中心离子的不同位置区分。 顺式 棕黄色,极性分子 反式 淡黄色,非极性分子 顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。 cis-[PtCl2(NH3)2] trans-[PtCl2(NH3)2] 思考： ① 配位数为4的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ ② 配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？ 2. 旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 例如：cis-[CoCl2(en)2]+具有旋光异构体， 为手性分子。 11.1.3 配合物的磁性 n — 未成对电子数 顺磁性：被磁场吸引 μ 0 , n 0 。 例：O2，NO，NO2 反磁性：被磁场排斥 μ = 0 , n =0。例：H2,N2 铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。 磁 矩： (B.M.)玻尔磁子 n 0 1 2 3 4 5 μ/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 实例： [Ti(H2O)6]3+ Ti3+： 3d1 μ =1.73 n=1 K3[Mn(CN)6] Mn3+： 3d4 μ =3.18 n=2 K3[Fe(CN)6] Fe3+： 3d5 μ =2.40 n=1 根据 可用未成对电子数目n估算磁矩μ 。 §11.2 配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论 11.2.2 晶体场理论 *11.2.3 分子轨道理论 1.价键理论的要点： (1) 形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键M?L (2) 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 (3) 杂化方式与空间构型有关 11.2.1 价键理论 2.配位数为 2 的配合物 [Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形，μ=0。 例：[AgCl2]-，[CuCl2]- [BeX4]2-的空间构型为四面体。 3.配位数为 4 的配合物 [Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形，μ=0 [NiCl4]2-的空间构型为四面体，μ=2.83B.M. 这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。 例如：[Fe(CN)6]3- ，μ=2.4B.M. ； 内轨配键。 以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合物。 4.配位数为 6 的配合物 例如：[FeF6]3- ，μ=5.90B.M. 外轨配键。以外轨配键形成的配合物叫外轨型配合物。 对价键理论的评价： ? 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。 ? 无法解释配合物的颜色(吸收光谱) 。 ? 无法解释配合物的稳定性随Mn+的d电子数目的多少而变化。 ? Fe3+的外轨配合物动用了高能量的4d轨道似乎不大可能。 同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 ([Fe(CN)6]3-) =52.6， ([FeF