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第七章 紫外可见分光光度法 (UV-VIS spectrometry)二、紫外可见光谱紫外吸收光谱：电子跃迁光谱 吸收光波长范围200?400 nm（近紫外区） ，可用于结构鉴定和定量分析。 可见吸收光谱：电子跃迁光谱 吸收光波长范围400?780 nm ，主要用于有色物质的定量分析。特点灵敏度高选择性较好准确度较好通用性强操作简单价格低廉二、紫外可见吸收光谱 吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性分析的依据。同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。吸收谱带的强度与该物质分子吸收的光子数成正比，是物质定量分析的依据。有机化合物的紫外—可见吸收光谱 分子中外层价电子跃迁的结果（三种）：形成单键的σ电子、形成双键的π电子、未成键的n电子分子轨道理论：一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁，所需能量ΔΕ大小顺序为： n→π＊ π→π＊ n→σ＊ σ→σ＊ ?? ?*跃迁 能量很大 吸收光谱在真空紫外区 多为饱和烃 甲烷 125 nm乙烷 135 nm n ? ?* 跃迁 所需能量小于? ? ?*跃迁（150-250 nm） 若饱和烃中的氢原子被氧、氮、卤素等原子或基团所取代， 由于这些原子中含有n电子，可以发生n ? ?* 跃迁摩尔吸光系数比较小，一般在100-3000 L / mol cm 化合物 ?max ?maxH2O 167 1480CH3OH 184 150CH3Cl 173 200(CH3)2O 184 2520C=C; C=C ; N=N ; C=O? ? ?* 和 n? ?* 跃迁 ? ? ?* 和 n? ?* 跃迁能量低（200 nm） 含有不饱和键的有机分子易发生这类跃迁 有机化合物的紫外-可见吸收光谱分析多以这两类跃迁为基础 ? ? ?* 比 n? ?* 跃迁几率大 100-1000 倍 ? ? ?*跃迁吸收强，? ~ 104 n? ?* 跃迁吸收弱， ?? 500紫外光谱中常用的术语 红移—λmax向长波方向移动蓝移— 向短波方向移动 增色效应—吸收强度即摩尔吸光 系数 ，ε增大的现象减色效应—吸收强度即摩尔吸光系数， ε减小的现象引入取代基或改变溶剂紫外光谱中常用的术语生色团 —— 含有? 键不饱和官能团助色团 —— 基团本身无色，但能增强生色团颜色 为含有n电子，且能与?电子作用，产 生n ? ? 共轭 (向长波方向移动) 270苯（? ? ?*）184204254苯酚（—OH为助色团）?/nm有机化合物紫外-可见吸收光谱 1. 饱和烃及其取代衍生物 饱和烃类分子中只含有?键，只能产生???*跃迁。饱和烃的最大吸收峰一般小于150 nm，超出紫外、可见分光光度计的测量范围。 饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??* 的跃迁。 n??* 的能量低于???*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。 直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱的良好溶剂。有机化合物紫外-可见吸收光谱2. 不饱和烃及共轭烯烃 在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm 在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K带。 有机化合物紫外-可见吸收光谱3. 羰基化合物 羰基化合物含有?C=O基团。 ?C=O基团主要可产生???*、 n??* 、n??*三个吸收带， n??*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n??*吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于助色团上的n电子与羰基双键的?电子产生n??共轭，导致?*轨道的能级有所提高，使n??* 跃迁所需的