单缺位Keggin型磷钨杂多酸盐催化H2O2环氧化烯烃-化学工程专业论文.docx

摘 要 烯烃环氧化产物作为一种重要的有机原料和中间体，在石油、精细化工及 有机合成等领域有着广泛的应用。以过氧化氢为氧源，Keggin 型磷钨杂多酸盐 催化烯烃环氧化，工艺简单可行，且对环境无污染，具有很好的工业化应用前 景。由于缺位 Keggin 型磷钨杂多酸盐相对于饱和型更易产生“活性位”，具有 更好的催化活性和稳定性，已经成为烯烃环氧化催化体系值得关注的研究方向。 本文首先对比了几种制备单缺位磷钨酸钠 Na7PW11O39 的方法，并将不同长 碳链（丁基、己基、癸基、十四烷基和十六烷基）的咪唑阳离子取代 Na 离子， 制备出 Q4Na3PW11O39 和 Q7PW11O39(Q 代表不同长碳链的咪唑阳离子)，通过 FT-IR、31P NMR 等表征手段证实了制备化合物具有单缺位 Keggin 型结构，且 在与 H2O2 接触的过程中，W-Ob-W 和 W-Oc-W 发生断裂，生成新的不稳定的 活性氧基团[W(O2)]，该活性基团随着时间的延长和 H2O2 的消耗又将逐渐转换 为 W-Ob-W 和 W-Oc-W。 其次，考察了不同碳链长度的单缺位 Keggin 型磷钨杂多酸盐在 H2O2 为氧 源，乙腈为溶剂的环己烯环氧化反应中的催化性能，并与饱和型催化剂进行了 对比。同时采用 FT-IR、TG-DSC 等手段对反应前后催化剂的结构进行了表征。 结果表明：单缺位 Keggin 型磷钨杂多酸盐相对饱和型具有更好的催化活性，环 氧环己烷相对环己烯的选择性和相对 H2O2 的收率高达 99.02%和 92.66%；咪唑 阳离子磷钨酸盐的碳链长度与其在乙腈中的溶解度没有线性关系，长碳链的十 六烷基咪唑盐反应后能析出；随着催化剂在乙腈中溶解度的增加，环氧选择性 和收率先增加后降低。单缺位 Keggin 型磷钨杂多酸盐反应前后结构不发生改 变，稳定性较好。 接着将单缺位 Keggin 型磷钨杂多酸盐应用于氯丙烯环氧化反应体系，考察 了工艺条件对催化活性的影响以及反应前后催化剂的结构变化。结果表明：双 氧水采用滴加方式，1,2-二氯乙烷为溶剂，在 50℃反应 4h，单缺位 Keggin 型磷 钨杂多酸盐催化活性最好，H2O2 转化率为 96.43%，环氧氯丙烷相对过氧化氢的 选择性和收率分别为 75.30%和 72.61%；FT-IR 的表征表明：饱和 Keggin 型结 构在反应后变成缺位型，而单缺位 Keggin 型结构在反应后不发生改变。 关键词：单缺位 Keggin 型 磷钨杂多酸盐 烯烃 环氧化 I I II II Abstract As one kind of important organic raw materials and intermediates, the epoxides of olefins are widely used in the fields of petroleum, fine chemicals and organic synthesis. Epoxidation of olefins with hydrogen peroxide by a Keggin type heterpolyphosphotungstate, which is characterized by simple and feasible process, considered to be one very promising craft in industrial application without any environmental pollution. Due to lacunary-Keggin type heterpolyphosphotungstate is more likely to prouduce “active sites”, and has a better catalytic activity and stability compared with saturated one. It has become a noteworthy direction in research of olefin epoxidation. Firstly, several methods of preparing the monolacunary heterpolyphosp- hotungstic sodium Na7PW11O39 were compared. By using imidazolium cation, which are of different lengths of carbon chain(butyl, hexyl, decyl, myristyl and sixteen alkyl)