改性纳米二氧化钛催化臭氧氧化降解草酸的研究-市政工程专业论文.docx

Classified Index：TU991.24 U.D.C.：628.1 Dissertation for the Master Degree in Engineering STUDY ON MODIFIED NANO-TITANIUM DIOXIDE CATALYZED OZONATION FOR DEGRADATION OF OXALIC ACID Candidate: Supervisor: Academic Degree Applied for: Speciality: Affiliation： Date of Defence: Degree-Conferring-Institution: Tang Li Prof. Ma Jun Master of Engineering Municipal Engineering School of Municipal and Environmental Engineering June,2009 Harbin Institute of Technology 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 摘要 近年来，随着工业的发展，排入江河水中的有机物所造成的地表水及地下 水污染已经成为饮用水污染的主要问题。我国目前以除浊、除色、杀菌为主要 目的的“混凝—沉淀—过滤—消毒”等常规制水工艺对受污染水中有机物的去 除能力明显不足。因此，在我国饮用水源受有机污染不断加重和出水水质要求 进一步提高的情况下，饮用水深度处理技术的研究具有重要的现实意义。 以臭氧为氧化剂的化学氧化法具有反应速度快、处理效率高、适用范围广 等优势。在臭氧氧化过程中引入金属氧化物作为催化剂不但可以提高有机物的 降解效果，并且可以提高臭氧的利用率。本文采用锰离子和钴离子掺杂的无 毒、难溶、性质稳定的两种纳米二氧化钛复合催化剂作为臭氧氧化过程中的催 化剂，选择单纯臭氧工艺降解有机污染物的末端产物如小分子羧酸——草酸— —作为目标物，研究了两种改性纳米二氧化钛的催化臭氧氧化效能。 实验中采用溶胶—凝胶法制备改性纳米二氧化钛催化剂。在一定掺杂比和 一定烧结温度下，分别利用五种过渡金属离子（钴、铁、镍、锌及锰）进行纳 米二氧化钛的改性，并通过考察其催化臭氧氧化草酸活性而筛选出掺杂锰离子 (TiMnxOy)的和掺杂钴离子(TiCoxOy)的两种催化剂，证明锰和钴的掺杂对纳米 二氧化钛的催化臭氧氧化草酸效果提高很大。对筛选出的两种最佳催化剂进行 制备条件的优化及表征。由XRD分析发现：热处理温度及离子掺杂对二氧化钛 的晶型有很大的影响，随着烧结温度的升高，改性二氧化钛逐渐由锐钛矿向金 红石转变；然而经过锰离子和钴离子掺杂改性后，二氧化钛相变的温度均上 升，且锐钛矿比例相对于单纯纳米二氧化钛占了更大的比例。从催化剂表面等 电点来看，掺杂改性后，催化剂表面等电点均升高，碱性基团增多，以掺钴的 改性二氧化钛改变增加最多。 对 TiMnxOy 及 TiCoxOy 催化臭氧氧化降解草酸的操作条件进行了考察。研 究结果表明，不同因素对催化臭氧氧化降解草酸反应过程的影响不同。臭氧投 加量的变化对草酸去除率的影响较少；草酸的初始浓度、催化剂投量、溶液温 度的变化和溶液初始 pH 值的变化对草酸降解效果的影响较大，其中尤其以溶 液初始 pH 的变化对草酸去除的影响最为显著；自由基捕获剂叔丁醇的加入对 TiMnxOy 和 TiCoxOy 催化臭氧氧化降解草酸的效果有一定的效果，但是并不能 全部抑制，表明除羟基自由基氧化降解草酸外，络合机理在催化剂氧化降解草 酸的过程中也有一部分作用；推测机理为草酸吸附于催化剂表面与其上的活性 位络合形成活泼的中间配合物，然后由吸附在催化剂表面或溶液中的臭氧和 I - OH·发生反应而被氧化降解。 关键词 臭氧；催化臭氧氧化；纳米二氧化钛；掺杂；锰；钴；草酸 II - - - PAGE IV - Abstract Organic contamination in the source of drinking water caused by the pollution of surface and ground water is a serious problem in water treatment, which is increasingly worse with the development of industry. While, no effective and pratical technology was found to treat the refractory organics until now in our country, where the conventi