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中国矿业大学 化工学院 应化系 中国矿业大学 化工学院 应化系 第四章 紫外吸收光谱分析 Ultraviolet Spectrophotometry, UV 基本要求： 1.理解紫外—可见吸收光谱的产生 2.掌握溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 3.了解紫外—可见吸收光谱仪基本构成部件 及其作用 4.掌握紫外—可见吸收光谱的应用 中国矿业大学 化工学院 应化系 4.1 紫外光谱产生 4.2 有机化物紫外吸收光谱 4.3 无机化合物紫外吸收光谱 4.4 溶剂对紫外光谱影响 4.5 紫外吸收光谱的应用 4.6 紫外及可见光分光光度计 中国矿业大学 化工学院 应化系 4.1 紫外光谱的产生 1.概述 紫外吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁;带状光谱。 中国矿业大学 化工学院 应化系 2 电子跃迁与分子吸收光谱 分子内部运动 价电子运动——电子能级 分子内原子在平衡位置附近的振动 -----振动能级 分子绕其重心的转动——转动能级 分子的总能量 E= Ee + Ev + Er 电子能级 振动能级 转动能级 中国矿业大学 化工学院 应化系 电子能级： 所需能量较大，其能量一般在1—20eV，相应波长1240nm-62nm，实际上研究200-800nm光谱——紫外可见光谱。 因为60 - 200nm属于紫外区（远紫外区，真空紫外区），能被大气吸收，不易利用（用前须抽成真空，再充惰性气体。） 中国矿业大学 化工学院 应化系 振动能级（红外光谱） 分子振动能级差一般在0.05-1ev，波长：25-1.25um红外光。 吸收能量属于红外光区，故又称红外光谱或振动转动光谱。 分子转动能级差一般在0.005--0.05ev，波长250-25um的远红外光 转动光谱(远红外光谱): 中国矿业大学 化工学院 应化系 能级跃迁 电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。 中国矿业大学 化工学院 应化系 4.2有机化合物的紫外吸收光谱 4.2.1 紫外吸收光谱的产生 紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 因此,分子中价电子的分布和结合情况决定了这种光谱。 分子轨道理论：有机物分子中有几种不同性质的价电子①形成单键的σ电子； ②形成双键的π电子；③未成键的n电子。 中国矿业大学 化工学院 应化系 １.成键轨道向反键轨道之间的跃迁（包括σ →σ* π→π* ） ② CH2=CH2（ sp2杂化） 能量低π，能量高π*，吸收能量后 π→π* 例如:① H2[(σ1s)2] σ →σ* 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。 中国矿业大学 化工学院 应化系 ２.非键电子向反键轨道跃迁. 包括n →σ*,n→π* 例如:HCHO C——O H H 三个σ 和σ*,一个π 和π*外，还有两对未参与成键的价电子。这些价电子对在甲醛分子所占据的轨道 为非键轨道，常用n表示。 在非键轨道上的电子对称为孤电子对。表示为ｎ电子。非键轨道n电子跃迁到π* 反键轨道上去吸收能量最小，用n→π*表示 中国矿业大学 化工学院 应化系 ３.电荷转移跃迁 有机化合物吸收能量后，除上述跃迁外， σ键电子逐步激发到高能级，最后电离成分子离子跃迁。 有机化合物价电子可能跃迁主要为 σ →σ*, n →σ*,n→π* π→π* 。 各种跃迁所需能量如图： 由图可见，电子能级能量次序 σ π n π* σ* σ →σ*n →σ*≥π→π* n→π* . s p * s * R K E , B n p E 中国矿业大学 化工学院 应化系 一般说来：未成键的孤对电子较易激发。成键电子能级低,反键电子相反,n→π*跃迁需要能最低。所产生的吸收波长最长。 n →σ*, π→π*次之， σ →σ*出现在远紫外区，吸收波长200nm.如图 中国矿业大学 化工学院 应化系 4.2有机化合物的紫外吸收光谱 １.饱和烃 饱和单键碳氢化合物只有σ键电子。σ键电子最不易激发。只有吸收很大能量后。才能产生σ→σ*跃迁。因此在远紫外区（10～200ｎｍ）有吸收带。 紫外吸收光谱中常用作溶剂,如 己烷，庚烷等。 中国矿业大学 化