氟聚物和氟化石墨促进TiC低温高效固相合成机理研究-材料加工工程专业论文.docx

万方数据 万方数据 Nanjing University of Aeronautics and Astronautics The Graduate School College of Materials Science and Technology Low Temperature Solid-state Synthesis of TiC Induced by Fluoropolymer and Graphite Fluoride A Thesis in Material Processing Engineering by Yu Yinhu Advised by Prof. Wang Tao Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Philosophy December, 2015 作者签名： 日 期： 承诺书 本人声明所呈交的博/硕士学位论文是本人在导师指导下 进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和 致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得南京航空航天大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。 本人授权南京航空航天大学可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。 （保密的学位论文在解密后适用本承诺书） 南京航空航天大学博士学位论文 摘 要 TiC 陶瓷属于超硬工具材料，具有高熔点、高硬度和优良的化学稳定性，其粉体主要用于 制备金属陶瓷，耐热合金和硬质合金，同时 TiC 具有优良的导电性，亦是电极的优选材料。TiC 的粉体合成方法亦随之得到广泛研究，目前已被报道的制备合成技术主要有碳热还原法、直接 碳化法、高能球磨法、化学气相沉积法、溶胶凝胶法和微波合成法。然而，这些方法存在合成 温度高、反应周期长、工艺复杂等缺点。本论文探索在较低的温度下固相合成 TiC 陶瓷粉体， 并初步分析了以聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏二氟乙烯(PVDF)分别作为促进剂时对钛与碳反应过 程的影响，同时对不同氟化度氟化石墨(CFx)n 作为碳源与钛反应低温合成 TiC 粉体的机理进行 了研究。主要工作内容概括如下： （1）对 Ti/C/PTFE、Ti/C/PVDF 及 Ti/(CF1.0)n 三种反应体系分别进行了反应热力学计算， 从各反应的吉布斯自由能、反应焓及绝热燃烧温度三个方面对各反应体系的可行性进行判断。 结果表明：各体系中的子反应吉布斯自由能均为负值，且作为诱发反应的 Ti/PTFE 及 Ti/PVDF 体系在 500℃反应时释放的能量均达到 850kJ/mol 以上，远高于 Ti/C 体系反应的激活能 364kJ/mol，绝热燃烧温度高达 1800℃，高于自维持反应温度 1527℃，利于整个体系的完全反 应；对于 Ti/(CF1.0)n 体系在 600℃时释放的能量高达 2100kJ/mol，绝热燃烧温度高达 1810℃， 足以维持整个体系反应完全。 （2）采用 PTFE 作为钛与碳体系反应合成 TiC 的促进剂，在 530℃成功制备出 TiC 纳米粉 体。从热-质联用测试及产物 XRD 物相结果分析得知：随着 PTFE 含量的增加，Ti/C/PTFE 体系 中的钛与 PTFE 体系反应温度向低温移动，当 PTFE 添加量达到 3wt%时，钛与 PTFE 体系反应 释放的热量足以激活整个体系的反应，并且在瞬间完成，制备出来的 TiC 粉体平均粒径为 81nm， 颗粒形貌主要类似球状，有少部分颗粒在长大的过程中体现出了多面体状。当 PTFE 含量为 4wt%时，产物中则会引入一定量的 TiF3 降低了 TiC 的纯度。反应过程中随着温度的升高，在 524℃左右钛与 PTFE 开始反应并释放热量，进而激发钛与 PTFE 分解出来的高活性碳及原料中 碳反应生成 TiC。 （3）针对 Ti/C/PVDF 体系，通过分析得知：Ti/C/PVDF 体系的初始反应温度为 500℃左右， 远高于单纯 Ti/PVDF 体系的反应温度 440℃。当 PVDF 添加量为 20wt%时，Ti/C/PVDF 体系反 应放热峰开始变得尖锐，反应起始温度为 499℃，高于 Ti/PVDF 体系反应温度约 50℃，同时较 添加 3wt%PTFE 的 Ti/C/PTFE 体系反应温度低 20℃左右。但由于体系中过多副产物 TiF3 和 TiH1.5 的生成，稀释了钛的浓度，降低了钛与碳的接触几率，导致产物中仅生成少量的 TiC0.625 相。 （4）采用不同氟化度的氟化石墨 (CFx)n 作为碳源与钛反应，在 610℃