低分子量有机酸对铁光化学循环的调控机制及其水处理应用研究-环境科学与工程专业论文.docx

东华大学博士学位论文摘要 东华大学博士学位论文 摘要 I I 低分子量有机酸对铁光化学循环的调控机制 及其水处理应用研究 摘 要 随着工业化的迅速发展，如何控制日益严重的水污染问题成为环境领域中的 一个重要课题。本论文主要研究了光-芬顿反应对污染废水的处理。铁离子是光- 芬顿反应中的主要试剂，不同价态和形态的铁元素对光-芬顿反应的处理效率起 着非常重要的作用。水中低分子量有机酸（Low-Molecular-Weight Organic Acids, LMWOAs）与铁元素共存时会影响铁元素的光化学循环，二元羧酸（Dicarboxylic acid, DCAs）就是其中最常见的一类 LMWOAs。本论文系统地研究了不同 DCAs 对铁光化学循环的及光-芬顿反应的处理效率的影响，具体的研究情况如下： （1）在芳香烃类有机物的降解过程中的主要中间产物为 LMWOAs，其中草 酸（Oxal）和丙二酸（Mal）则是比较常见的产物。本文研究了 Oxal 和 Mal 对 铁基光催化技术的影响，同时也考察了对罗丹明 B（RhB）的光-芬顿降解效率的 影响。结果发现 RhB 的降解效率与溶液中 Fe(III/II)配合物的光活性以及 Fe(II) 配合物与 H2O2 反应密切相关。虽然草酸铁（Fe(III)-oxalato）配合物的光解可以 产生 O2?-, HO2?和?OH 等自由基，这些自由基的产生能够促进染料的降解，但是 添加过多的 H2O2 却会淬灭草酸铁激发态，减少了自由基产生并降低染料的降解 效率。与之相反，Mal 的存在会大大抑制 UV/Fe3+体系中染料的降解效率，主要 是由于丙二酸铁（Fe(III)-Mal）配合物会取代原有的羟基铁（Fe(III)-OH）配合物 成为 Fe3+主要存在形态，但 Fe(III)-Mal 光活性差，因此 Fe2+的光量子产率很低。 本研究结果将加深我们对 DCAs 调控铁光化学及其环境效应的理解，而且还能够 为选择铁离子配体用于光-芬顿氧化技术提供依据。 （2）用 Fe2+ 将高毒六价铬（Cr6+） 还原成低毒的三价铬（Cr3+）是一种简 单有效的去除 Cr6+的方法。本文研究了短链二元羧酸（C2-C5：包括 Oxal，Mal， 丁二酸（Suc），戊二酸(Glu)）存在下的酸性 Fe3+/Fe2+溶液中 Cr6+的光还原情况。 经研究发现 Cr6+的光还原效率也与 Fe3+/Fe2+与 DCAs 配合物的光化学有关，Cr6+ 的去除率按从大到小的体系顺序依次为 Oxal 体系 Suc 体系 ≈ Glu 体系 Mal 体系。Fe(III)-oxalato 配合物光解可以产生大量 Fe2+和还原性自由基 CO2?-，而 Fe(III)-Mal 的光解时 Fe2+的产量是所有 Fe(III)-DCAs 配合物中 Fe2+的产量最低 的，进而 Cr6+去除效率最低。Suc 和 Glu 对 Fe3+溶液光还原 Cr6+效率影响不大， 原因归结于当 Suc 和 Glu 与 Fe3+络合能力差，因此对溶液中 Fe3+形态几乎没有影 II II 响，该研究对铁基光芬顿处理含铬废水的应用设计具有重要意义。 （3）为了降低 Mal 对光-芬顿效率的影响，本文研究了不同波长范围紫外光 对该体系的调控作用，表明短波紫外光可以促进 Fe(III)-Mal 配合物的光解。考 察了 pH、紫外光波长范围、Mal 浓度、氧气气氛等因素对 UV/ Fe3+/Mal 体系中 Fe3+/Fe2+的循环情况以及 Cr6+去除效率的影响；同时也考察了反应过程中乙酸根 生成情况变化和体系中丙二酸的矿化率情况，初步揭示了 Fe(III)-Mal 配合物依 入射光波长变化的光解机制。此外还研究了多种 LMWOAs（包括 Oxal，Mal， 柠檬酸（Cit），酒石酸（Tar），丙酮酸（Pyr），乙二胺四乙酸（EDTA））对光- 芬顿处理效率的调控，结果表明多 LMWOAs 存在时，体系的处理效率受溶液中 LMWOAs 与 Fe3+的络合能力及 Fe(III)配合物的光化学性能影响。在 UV/ Fe3+/Mal 体系中添加 Oxal 可以大大提高处理效率，因为 Oxal 比 Mal 与 Fe3+络合能力强， 且形成 Fe(III)-Oxalato 配合物的光活性也大。而加入 Pyr 和 EDTA 调控时，Pyr 与 Fe3+的络合能力比 Mal 差，而 Fe(III)-EDTA 配合物光解并不生成氧活性物种， 因此两者都无法提高其处理效率。Cit 和 Tar 与 Fe3+的配合物光解途径类似于 Fe(III)-oxalato 配合物，因此也会提高 UV/ Fe3+/Mal 体系的处理效率。 关键词：光-芬顿；染料；降解；六价铬；铁形