有机立体化学Slid7.docVIP

第七章 环状化合物的构型与构象 7.1 环状化合物的构型 内容 命名 （cis 优先于 trans； Z和E能否用？） 7.1.1 小环化合物的构型 三元环： (1R, 2R)-trans-2-phenylcyclopropane (1S, 2S, 3S)-c-2, t-3-dichlorocyclopropane- carboxylic acid r-1-carboxylic acid 四元环： A (chiral) B (achiral) C (achiral) 化合物 B 是 meso? 五元环和六元环 A (trans) B (trans) C (trans) D (cis) 用cis 和 trans 表示两个取代基的相对位置时是将环作为平面看待的。当环越来越大时，这种表示也就变得不很恰当。例如，在A中两个取代基很明显是处于反式。但是，在B中情况就不很明显了。在C 和D 中两个取代基所处的平面之间的二面角为60o。在大环化合物中讨论cis 和trans 是没有意义的。 7.1.2 环状化合物的构型测定 核磁共振方法 Cyclic alkane cis/trans C1 C2 C3 C4 C5 CH3 ____________________________________________________________________________ cyclopropane cis-1,2 9.8 13.6 13.0 trans-1,2 14.2 14.6 19.0 cyclobutane cis-1,2 32.2 26.6 15.4 trans-1,2 39.2 26.8 20.5 cis-1,3 26.9 38.5 22.5 trans-1,3 26.1 36.4 22.0 cyclopentane cis-1,2 37.9 33.5 23.5 15.4 trans-1,2 43.0 35.3 23.6 19.0 化学相关法 7.1.3 环状化合物的稳定性 环张力（1885年von Baeyer 首先指出小环化合物具有张力，并提出了计算方法） Angle strain 24o44’ 9o44’ 0o44’ -5o16’ Strain / per CH2 9.17 6.58 1.24 0.02 (Kcal/mol) 成环的难易程度 （成小环容易？成大环容易？） Gem Dialkyl Effect (Thorpe-Ingold effect) rel. rate 1 5.5 21 248 252 1360 2040 11600  A B  Baldwin 规则 exo-tetrahedron endo-tetrahedron exo-trigonal endo-trigonal exo-digonal endo-digonal  7.2 单环化合物的构象 7.2.1 环己烷 ??＝54.9o??????????? △H1≠= 10.7-11.5 kcal / mol，△H2≠= 4.7-6.2 kcal / mol H1≠= 1.0-1.5 kcal / mol 单取代环己烷 多取代环己烷  a e e a a a e e A E1 E2  7.2.2 四元环化合物 7.2.3 五元环化合物 单取代环戊烷 环戊酮的构象  二取代环戊烷 7.2.4 七元环、八元环 7.3 稠环、桥环及其它环状化合物 7.3.1 稠环化合物（fused rings） Bicyclo[1,1,0]butane Bicyclo[2,1,0]pentane (Wiberg 1980) (Dauben, 1982) (Rao, 1984) (not synthesized) 双环化合物   三环化合物 trans-transoid-trans trans-transoid-cis