钯催化的sp2CH键的酰基化反应研究.docVIP

21世纪，经济和社会的可持续发展对化学，特別是创造新物质的有机合成 化学提出Y新的、更高的要求。催化剂在现代有机反应屮占有核心地位，众多知 名反应的发现和发展都以新的催化剂和催化体系的发现为基础。因此，如何设计 开发新型的催化反应体系以实现高效、高选择性的有机合成转化是当今有机化学 研究的关键科学问题。木论文m绕发展“环境友好的c-c与c-杂键生成反应新 方法”这一核心主题，分别在醇或环己酮的氧化及转换反应和亚磺酸盐为原料的 c-s键生成反应开展了研究工作，主要研究内容乜括以卜四个方面： 关键词：C-H键活化；氧化；OS键生成；无过渡金属催化； 第1章引言 随着全球经济的快速发展，人们对物质生活的要求不断的提高，全球性的环 境污染问题正在日益加剧，同时不可再生资源也在急剧耗竭。因此，当今人类的 发展正受到前所未有的威胁，以及面临着有史以来最严重的环境和生态危机Ul。 众所周知，化学对人类的发展做出了巨大的贡献，尤其是有机合成化学是人类创 造新物质、产生新功能的重要手段，不仅为人类社会提供了赖以生存的物质基础, 而且对材料、生物和能源等其他学科的发展至关重要|21。但是传统的有机合成方 法往往会产生大量的有毒、有害的废物，对环境造成不可逆转的污染。随着石油 煤炭等不可再生资源的日益枯竭和人们对环境污染的日益重视，经济和社会的可 持续发展对有机合成化学提出了更高的要求|31。 因此，如何解决当前存在的环境和生态危机已经成为人们FI常生活屮广泛关 注的焦点之一。传统的治理环境污染的方法主要是从三个方面解决，一是利用化 学、物理或者生物等方法来治理己经被污染的环境；二是针对有些会对环境造成 污染的企业进行停产整顿；三是关闭一些会对环境造成严重污染的企业。随着经 济的6速发展，人们发现这种只注重末端治理环境污染的方法不但会消耗大量的 人力、物力以及财力，而且往往收效甚微|41。 随着可持续发展战略的理念越来越受到人们的关注，化学家也相继提出了一 个与传统治理环境污染不同的概念一绿色化学(Green Chemistry)。绿色化学乂 称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学。所谓绿色化学就是利用化学的技术 和方法来减少或者消除那些会对人类健康有害、有毐以及对生态环境造成污染的 化学反应的试剂的使用和产生。不再使用有毒、有害的化学试剂，不再产生废物、 处理废物，从源头附止对环境的污染一直是绿色化学发展的理念151。近年来，围 绕化学反应、原料、催化剂、溶剂以及产物的绿色化一直是绿色化学领域的国际 前沿研究课题，并且具有很高的学术价值和十分重要的应用价值［6］。 21世纪，经济和社会的可持续发展对化学，特别是创造新物质的有机合成 化学提出了新的、更高的要求。2001年诺贝尔化学奖获得者Noyori教授曾指出： “未来的合成化学必须是经济的，安全的，环境友好的以及节省资源和能源的化 学，化学家需要为实现“完美的反应化学”而努力，即以100%的选择性和100% 的收率只生成需要的产物而没有废物产生” |71。因此，如何通过对化学键的选择 性活化、断裂与可控性重组，实现以100%产率和100%选择性对特定功能物质 和结构体系低耗、安全、经济与绿色合成，是合成化学领域的主要挑战|81。自从 上个世纪九十年代初Trost提出绿色化学概念以来，环境友好的绿色有机合成化 学成为了化学领域的研究热点，在过去的二十年里大量环境友好的宥机合成反应 新体系被报道出來，实现了绿色高效的碳-碳和碳-杂键生成反应［9］。2007年，美 国化学会的Chem. 以专刊的形式对近年来在绿色合成化学领域取得的 重大研究进展作了全面的介绍|1（）1。 催化剂在现代宥机反应中占宥核心地位，众多知名反应的发现和发展都以新 反应体系的发现为基础。W此，如何设计开发新型的催化反应体系以实现高效、 高选择性的宥机合成转化是当今宥机化学研究的关键科学问题。本论文围绕发展 “环境友好的C-C与C-杂键生成反应新方法”这一核心主题，分别在醇或环己 酮的氧化及其转换反应和亚磺酸盐为原料的C-S键生成反应幵展了研究工作，主 要研究内容包括以下四个方面： 第2章钯催化的s/C-H键的酰基化反应研究 2.1研究背景 C-H键到C-C键的直接转换是一种高效的合成方法，它能够减少一些合成 步骤，无需对反应底物进行预先功能化，因此引起了众多有机合成工 的广泛 关注llj。近十年来，过渡金属催化的C-H键功能化已经取得了长足的发展，其屮 含导向基团的C-H键活化一直是有机化学研究的热点，因为过渡金属与导向基 团的结合能够促使芳烃C-H键的断裂以及C-C键和C-杂键的生成|21。 2.1.1吡啶基导向的G-H键功能化反应研究进展 按照有无导向基团辅助的过渡金属催化C-H键活化来划分，可以将其大致 分为“非导向