十二章+醛和酮+核磁共振谱.ppt

第十二章 酮和醛 核磁共振谱;作业（P299） 1（7、8、9、10、11）（11小题书中与苯联的键应 联右边N上） 2（5、6、9、10） 4、 5（1、2、3、4、5。注意比较4、5，在酸存在下氧 化性强些） 7（2、3、4、6、8） 9、10、 11(注意第3题，先保护羰基，再制备格利雅试剂） 16（文中：多重峰改为：双峰） 19。; 醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。;sp2; 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次):;例如：;(4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用?、?、…表示它们的相对位置， ?表示两个羰基相邻， ?表示两个羰基相隔一个碳原子：; 伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。 例1：;例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：;例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。;例2：; 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上?-?容易被卤化。） 例1：;补充：; 芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：;加酸处理得酮; 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：;补充1：完成下列转换; 芳烃侧链上的?-?活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。; 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。; 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。 低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8~C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。; 由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。; 羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。; 羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低:; 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。; CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：; ??羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。 例如： —聚?-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成：;氯甲基化反应; 醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成? -羟基磺酸钠; 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：; 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：;质子化; 缩醛的反应历程：; 缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：; 醛与二元醇反应生成环状缩醛：; 酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：;补充1：保护羰基;补充2：保护羰基; 醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：; ; 与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应.; ; 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水.; 醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离： （1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮； （2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。 ; 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。; 总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。 醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： ; （1）酮-烯醇互变异构; 简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：; ?-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：; 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成?-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：;第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子; 凡?碳上有氢原子的?-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。;补充：不对称