自由基聚合4新.pptVIP

* * 3.9 链转移反应和聚合度 3.9.1概述 在自由基聚合反应中，除了链引发、增长和终止反应外，往往还伴有链转移反应。 以上两式中 为链转移速率常数， 为再引发速率常数 如新自由基非常稳定，难以继续再引发增长，就成为阻聚作用。 链转移结果，自由基数目不变。 如新自由基活性与原自由基相同，则再引发增长速率不变。 如新自由基活性减弱，则再引发相应减慢，会出现缓聚现象。 表3-20 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 零 零 高效阻聚 kp?ktr ka=0 5 减小甚多 减小甚多 衰减链转移 kp?ktr ka＜kp 4 减小 减小 缓聚 kp?ktr ka＜kp 3 减小甚多 不变 调节聚合 kp?ktr ka≈kp 2 减小 不变 正常链转移 kp?ktr ka≈kp 1 分子量 聚合速率 作用名称 链转移、增长、再引发相对速率常数 情况 在实际生产中，常用链转移反应来控制分子量。如丁苯橡胶分子量由硫醇来调节。 3.9.2 链转移反应对聚合度的影响 活性链向单体、引发剂、溶剂等低分子物质转移结果，聚合度将降低。 下标tr、M、I、S分别代表链转移、单体、引发剂、溶剂。 无链转移反应时：动力学链长是每个活性中心自引发到终止所消耗的单体分子数。 有链转移反应时：转移后，动力学链尚未终止，动力学链长应该是每个初级自由基自链引发开始到活性