第八章+化学动力学与催化作用.ppt

活化能的估算 自由基复合反应不必吸取能量。如果自由基处于激发态，还会放出能量，使活化能出现负值。 活化能的估算 是两者键能和的30%，因反应中 和 的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。 有自由基参加的反应，活化能较小。 8.4 复合反应 对行反应 平行反应 连续反应 对行反应的微分式 对行反应的积分式 对行反应的特点 两个一级平行反应的微分、积分式 两个二级平行反应的微分、积分式 平行反应的特点 连续反应的微分、积分式 连续反应的近似处理 连续反应的c～t关系图 中间产物极大值的计算 对行反应(Opposing Reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如： A B A+B C+D A+B C 对行反应的微分式 对行反应的净速率等于 正向速率减去逆向速率，当 达到平衡时，净速率为零。 为简单起见，考虑1-1级对峙反应 t =0 cA,0 0 t =t cA cA,0-cA=cB t =te cA,e cA,0-cA,e=cB,e 对行反应的积分式 这样的积分式就是测定了不同时刻产物的浓度x，也无法把k1和k-1的值计算出来。 对行反应的积分式 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就可分别求出k1和k-1。 对行反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率常数之比等于平衡常数 作图是一直线，斜率为k1+k-1截距 。 5. 时，A的反应量为平衡反应量一半时 仅与速率常数有关。 对行反应的特点 1-1级对行反应的c-t关系 平行反应(Parallel or Side Reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 两个一级平行反应的微、积分公式 A B C (k1) (k2) [A] [B] [C] t=0 cA,0 0 0 t=t cA cB cC 平行反应的特点 1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， 若各平行反应的级数不同，则无此特点。 平行反应的特点 4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。 连串反应(Consecutive Reaction) 有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连串反应或连续反应。 连串反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。 连串反应的微、积分式 连串反应的微、积分式 例题 题目：某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间。 解： 二级反应(second order reaction) 反应速率与反应物浓度的平方（或两种反应物浓度的乘积）成正比的反应称为二级反应。 例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等。 二级反应的微分速率方程 —differential rate equation of second order reaction 二级反应的积分速率方程 — integral rate equation of second order reaction 定积分式： （1） 不定积分式： 二级反应（a=b）的特点 3. 与 t 成线性关系。 1. 速率系数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2