环己烷选择性氧化高效分子筛催化剂的制备、表征及催化性能-化学工程专业论文.docxVIP

摘 要 I 摘 要 环己烷选择性氧化产物环己醇、 环己酮是重要的化工原料, 也是生产己内酰 胺的关键中间体。由于环己烷碳氢键键能较大，化学性质较产物环己醇（酮）更 加稳定，因此环己烷选择性氧化反应一直是工业生产和学术研究中一个极具挑战 性和诱惑力的课题。目前，国内外环己烷氧化制备环己醇（酮）的生产工艺中， 环己烷单程转化率大多控制在 4 %左右，以获得 75~85 %的环己醇、酮的选择性。 由于环己烷单程转化率低，能耗大，而且生产过程中产生的废碱液造成了环境污 染，多年来，国内外学者一直尝试开发新的催化剂和催化技术来改进或代替传统 工艺，希望在比较温和、清洁的条件下实现环己烷选择性氧化。 本论文针对环己烷氧化工艺中存在的副产物多、选择性低、能耗高、单程转 化率低等问题，将高催化活性的纳米金、纳米银负载到 TS-1、MCM-41 等分子筛 载体上，制备出了一类新型高效的环己烷催化氧化分子筛催化剂。该催化剂不仅 可以利用这些高硅分子筛载体的疏水亲油特性、孔道效应以及择形作用来抑制环 己烷氧化反应中副反应的进行，还能与纳米金或银协同作用，提高纳米金、纳米 银催化剂的催化性能，同时获得较高的环己烷转化率和较高的目的产物选择性。 这类催化剂以 O2 为氧化剂，无需添加其他溶剂，催化剂容易回收重复使用，是一 条温和、清洁、环保和高效的环己烷选择性氧化路线。本论文使用自己设计制备 的环己烷连续加氧氧化催化剂评价装置，在无溶剂条件下系统研究了这类新型分 子筛催化剂对环己烷选择性氧化反应的催化性能，并建立了新的催化反应体系， 得出了以下结论。 （1）高硅分子筛是环己烷选择性氧化催化剂的优良载体。分子筛的孔道效应 和择形催化性提高了环己烷氧化反应中目标产物的选择性；高硅载体具有疏水亲 油性，亲油性使催化剂更易吸附环己烷，疏水性使产物容易及时从催化剂上解吸 下来，避免深度催化氧化。Al2O3 是环己烷选择性氧化催化剂的惰性载体。催化 剂载体中铝的存在增加了催化剂的酸性，降低了催化剂的活性。 （2）负载到分子筛载体上的纳米尺度的金、银对环己烷选择性氧化反应有很 高的催化活??，银催化剂的转化频率数可以达到 3000 h-1 左右，金催化剂的转化 数达到了 7000 h-1 以上，比相同反应条件下钴催化剂高出了一个数量级，是高效 的环己烷氧化催化剂。 （3）载体对纳米金、纳米银催化剂的催化性能有很大影响。采用纯硅分子筛 MCM-41 作为纳米银催化剂载体，避免了铝能使银催化剂活性降低的问题，并且 MCM-41 巨大的比表面积和较为丰富的表面羟基有助于银物种在载体上分散，从 而提高了银催化剂催化活性；而 MCM-41 疏水亲油性、孔道效应和择形催化又提 高了纳米银对环己烷催化氧化反应中目标产物的选择性。采用 TS-1 为载体，将高 II 硅分子筛可以提高环己烷氧化选择性的优势与含钛载体对纳米金有协同作用的特 点结合在一起，提高了纳米金对环己烷氧化反应的催化性能。载体中的 Ti 与金有 协同作用，Au-Ti 是 Au/TS-1 的活性中心。 （4）催化剂制备方法对纳米金、银催化剂的催化性能有很大影响。采用 CTAB 同时作为纳米银的稳定剂和 MCM-41 载体的模板剂，一步水热合成法制备出的 Ag/MCM-41 催化剂，具有典型的六方形层状孔道结构，为介孔分子筛，银以纳米 颗粒的形式均匀地分散在 MCM-41 载体的外表面及内孔道中而没有进入分子筛的 骨架，对环己烷氧化有良好的催化性能。一步水热法制备的 Au/TS-1 中，金粒子 均匀地分散在 TS-1 表面和孔道中，粒径为 4-5nm，比沉积-沉淀法和还原法制备 的 Au/TS-1 中的金粒子大，对环己烷催化氧化反应表现出了更好的选择性；而载 体中有少量的非骨架钛，能更直接地与纳米金颗粒作用，提高了金催化剂的催化 活性。 （5）在与环己烷氧化反应相同的实验条件下，Au/TS-1 没有加速环己酮和环 己醇的氧化反应。表明 Au/TS-1 能选择性地催化环己烷氧化反应，解释了 Au/TS-1 作催化剂可以同时获得较高的环己烷转化率和较高的醇酮选择性的原因。 （6）Ag/MCM-41 做催化剂时，在 428K、1.4MPa 下反应 3h 后，环己烷的转 化率可以达到 10.7%，同时醇酮选择性为 83.4%。以一步水热法制备的 Au/TS-1 做催化剂，在 423 K、1.0 MPa 反应 2.5 h 后，其转化率为 9.4 %，同时目的产物 的总选择性达到 89.4 %。 关键词： 环己烷；选择性催化氧化；银/MCM-41；金/钛硅分子筛；载体 Abstract  PAGE 5 Abstract Selective partial oxidation of alkanes by air