环己酮氨肟化反应的机理和转化频率的量子化学模拟-化学工程专业论文.docxVIP

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2018-12-12 发布于上海
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环己酮氨肟化反应的机理和转化频率的量子化学模拟-化学工程专业论文.docx

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环己酮氨肟化反应的机理和转化频率的量子化学模拟-化学工程专业论文

titanium oxygen active species and imine to generate cyclohexanone oxime, two reasonable reaction paths were found and one of them was much better than the other one. Energy span model was applied to calculate the turnover frequencies (TOF) of the two hydroxylamine mechanism paths on the 12T cluster model and I found that the ratio of the two TOF was almost one. I further calculated the TOF of one of the two hydroxlamne mechanism paths and the imine mechanism path and found the TOF of hydroxlamne mechanism path was 2.5 times the imine mechanism path. The TOF including the effect of concentration was calculated on the hydroxlamne mechanism path. Key words: titanosilicalite-1; cyclohexanone ammoximation; quantum chemistry computation; energy span model; reaction mechanism; 目录前言1 第一章文献综述 2 1.1 计算量子化学概述 2 1.1.1 计算量子化学方法简介 2 1.1.1 大型计算机程序的使用6 1.2 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应概述 7 1.2.1 钛硅分子筛骨架结构概述 7 1.2.2 钛硅分子筛催化反应概述 8 HYPERLINK \l _TOC_250005 1.2.3 钛硅分子筛（TS-1）/双氧水（H2O2）体系活性中心概述 8 1.2.4 钛硅分子筛催化环己酮氨肟化概述 11 HYPERLINK \l _TOC_250004 能量跨度（Energy span model）反应动力学模型概述 13 HYPERLINK \l _TOC_250003 能量跨度模型（Energy span model） 13 HYPERLINK \l _TOC_250002 能量跨度模型（Energy span model）的理论推导 14 HYPERLINK \l _TOC_250001 1.3.3 反应物和产物的浓度对 TOF 的影响 16 1.4 本文工作 16 HYPERLINK \l _TOC_250000 第二章团簇（Cluster）模型计算钛硅分子筛催化环己酮氨肟化羟氨机理 18 2.1 Cluster 模型的构建和计算方法的选择 18 2.2 结果和讨论 20 2.2.1 过氧化???在钛活性中心上的物理吸附 20 2.2.2 钛供氧活性物种的形成 21 2.3 钛硅分子筛催化氨分子和过氧化氢生成羟氨 22 2.3.1 氨分子与 Ti-OOH 的反应 22 2.3.2 ONH3 生成 NH2OH 24 2.3.3 过氧化氢分子与 NH3 分子的非催化反应生成羟氨 26 2.3.4 本章小结 27 第三章 ONIOM 分层方法计算钛硅分子筛催化环己酮氨肟化羟氨机理 28 3.1 分子筛模型的的构建和计算方法的选择 28 3.2 过氧化氢分子在钛活性中心上的物理吸附 30 3.3 供氧活性物种的形成 31 3.4 钛硅分子筛催化氨分子和过氧化氢生成羟氨 32 3.5 在溶剂水中环己酮与羟氨的肟化反应 34 3.6 没有水分子参与条件下的肟化反应 36 3.7 本章小结 37 第四章 ONIOM 分层方法计算钛硅分子筛催化环己酮氨肟化亚胺机理 39 4.1 分子筛模型的的构建和计算方法的选择 39 4.2 在溶剂水中环己酮与氨分子反应生成亚胺 39 4.3 过氧化氢在钛活性中心上的物理吸附 40 4.4 供氧活性物种的形成 40 4.5 亚胺在钛供氧活性中心上催化氧化生成肟 41 4.6 本章小结 43 第五章应用能量跨度模型（Energy span model）评价各种催化机理 44 5