石墨烯的制备(一)：氧化-还原法.pdfVIP

1 石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法 2015.10 石墨烯的制备（一）：氧化-还原法 一 氧化-还原法实验原理 1.1.氧化-还原示意图 图1 氧化-还原过程示意图 氧化-还原法是当前制备石墨烯最常用的方法之一，其原理是在强氧化剂作用下，使石 墨层间距扩张，形成片层或者边缘带有羰基、羧基、羟基等基团的氧化石墨，然后在水溶液 或有机溶剂中超声处理，即可形成均匀分散的单层氧化石墨烯，再通过还原剂还原氧化基团 制得石墨烯。在还原氧化石墨烯时，常用的还原剂包括水合肼、NaBH 、纯肼、强碱(KOH、4 NaOH)超声还原、热剥离等。Stankovich等利用水合肼直接还原氧化石墨烯溶液后得到了石 墨烯，Li等也通过水合肼还原氧化石墨得到了石墨烯的氨水分散液，减压抽滤处理后得到 石墨烯薄膜。氧化-还原法成本较低，应用也较为广泛。但由于利用了强酸的氧化性对本体 石墨进行氧化处理，因此对所制备的产物引入诸多晶格缺陷，容易导致一些物理、化学性能 的损失，尤其是导电性能下降。 国轩高科动力能源股份公司 材料分院 2 石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法 2015.10 1.2.氧化过程示意图 图2 氧化过程示意图 Hummers法和其修饰法(KMnO+NaNO +H SO)是制备氧化石墨烯最常见的方法，除 4 3 2 4 去NaNO ，加入HPO 使H SO :HPO =9:1 的Hummers改进法可以提高氧化效率，并且所 3 3 4 2 4 3 4 制备的氧化石墨烯具有更强的亲水性。虽然此提高法所制得的氧化石墨烯具有更多的含氧官 能团，但在水合肼同等条件还原之后，其还原样品具有更好的导电性。并且Hummers改进 法反应过程无有害气体排出、温度易于控制。 1.3.还原过程示意图 图3 还原过程示意图 通过使用二甲基肼首次实现了对氧化石墨烯的还原，随后研究者发现水合肼对氧化石墨 烯具有很好的还原效果以及其他还原方法一一涌现，例如化学还原、热膨胀还原、辐照还原、 电化学还原等。其中化学还原法常用的还原试剂为：肼、尿素、硼氢化钠、对苯二酚、硫化 氢、醇类、HI 以及环境友好型还原剂Al、Zn、维C、多巴胺等。 国轩高科动力能源股份公司 材料分院 3 石墨烯的制备(一) ：氧化-还原法 2015.10 二 氧化石墨烯的制备实验 2.1.F1-2-2:GO-X的制备实验 图4F1-2-2:GO-X 的制备实验过程图 Hummers 改进法-梯度氧化法：G KMnO H SO HPO ,样品比例（g/mL） 4 2 4 3 4 G:KM:HSO:HPO=1:6:120:7，经过‘‘低温-室温-高温-低温’’梯度反应过程。实验现象：1原始 石墨与浓硫酸混合呈现墨黑色、2加入高锰酸钾后变成墨绿色、3反应至48h左右呈现咖啡 色、4继续反应变成深棕色、5反应48h和120h的样品经过双氧水处理后都呈现出橙黄色。 反应48h和 120h的样品经过离心洗涤、超声剥离、干燥研磨（其中大部分GO-120未进行 此步处理，直接以水样保存）处理后分别得到样品F1-2-2:GO-48、GO-120。 注：G:原始石墨，KM:高锰酸钾，HSO:浓硫酸，HPO:磷酸；固体试剂单位为g，液体 试剂单位为mL。 2.2.F1-3:GO-120的制备实验