第八章本科聚合物的化学反应.pptVIP

接枝反应举例 7.3.1 接枝反应 (2) 特殊引发剂 双功能自由基引发剂先后引发两种单体聚合 (3)力化学 聚合物塑炼或高分子浓溶液进行高速搅拌，形成两种自由基，偶合得到嵌段共聚物 素炼 例如 (4) 其他 缩聚中的交换反应、羟端基聚苯乙烯和羧端基的聚丙烯酸酯酯化、聚醚二醇或聚酯二醇与二异氰酸酯反应 8.3.3 扩链 分子量不高的预聚物，通过适当的方法，使两大分子连接在一起，分子量成倍的增加 例如： 共热 端基预聚体合成 (1) 自由基聚合 采用带反应官能团的引发剂进行自由基聚合 反应，可使聚合物分子链端带两个官能端基(偶合 终止)或一个端基(歧化终止)。 (2) 阴离子聚合 以萘钠作引发剂，合成双阴离子活性高分子，聚合末期，加环氧乙烷或二氧化碳作终止剂，即成带羟端基或羧端基的遥爪聚合物。 (3) 缩聚 二元酸和二元醇缩聚，酸或醇过量使，可制得羧或羟端基的预聚物。 例如：氨基或羧基封端的聚酰胺 羧基或羟基封端的聚酯 环氧基封端的双酚A环氧树脂 n = 0，1，2，3，…… 由于端基聚合物的活性基团含量低，因此需要反应活性大的扩链剂。如：异氰酸酯、环氧基等。 8.4 交联 8.4.1 二烯类橡胶的硫化 常用的硫化促进剂： 2－巯基并噻唑 二硫化四甲基秋兰姆 二甲基二硫化氨基甲酸锌 苯胍类化合物 常用的硫化活化剂：ZnO，硬脂酸 为提高硫化效率，需加入硫化促进剂和硫化 促进剂的活化剂。 8.4.2 不饱和聚酯的固化 (邻苯二甲酸、丁烯二酸和乙二醇的共缩聚物) 常用的交联剂是苯乙烯，其次是甲基丙稀酸甲酯， 丙稀腈。 引发剂 8.4.3 聚烯烃的过氧化物交联 聚烯烃大分子中无双键，可与过氧化物共热而交联，属于自由基机理 8.4.4 辐射交联 乙烯基聚合物受电离辐射时，将发生交联或降解 ?辐射剂量低时， α, α –双取代乙烯基聚合物、卤代聚合物趋向于分解，单取代聚合物以交联为主 ?高辐射剂量交联机理与过氧化物类似，辐射穿透深度有限，宜薄膜交联 8.4.4 其他 潜在的反应基团反应交联 8.5 降解和老化 降解是聚合物聚合度变小或分子量变小的化学反应的统称，包括降解、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应 8.5.1 热降解 类型：解聚、无规断链、基团脱除 研究方法：热重分析法 恒温加热法 差热分析法 8.5.1.1 解聚 α, α –双取代乙烯基聚合物聚合热和聚合上限温度低，容易解聚，发生自由基聚合反应的逆反应，热失重大 聚甲基丙烯酸甲酯、聚α-甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、聚甲醛等容易热解聚 8.5.1.2 无规断裂 无单体产生 8.5.1.3 基团的脱除 聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚氟乙烯受热时，将脱除取代基 聚氯乙烯大分子链中部的烯丙基氯最不稳定，端基烯丙基氯次之，双键愈多，愈不稳定 1）烯丙基氯分解得氯自由基 2）链自由基形成 3）形成双键 8.5.1.4 热稳定性和耐热高分子 聚合物热稳定性的决定因素：键能，与共振效应和位阻效应有关 耐热高分子特性：高热稳定性、高熔点、 高玻璃化温度 分子主链结构：芳环、杂环间以醚、酯、酰胺 或砜基团组成 提高耐热性措施: 引入芳环、引入极性键(氢键)、 交联 8.5.2 力化学降解 聚合物经塑炼或熔融挤出，高分子溶液受强力搅拌或超声波作用，当所受到剪切力超过键能时，即可能断链，产生两个自由基。 预防措施：加入自由基捕捉剂 聚合物机械降解时，分子量随时间延长而降低，但降低到某一数值，不再降低。 利用：制备嵌段共聚物 8.5.3 水解、化学降解和生化降解 缩聚物主链的极性基团是水解和化学降解的薄弱环节 纤维素、尼龙、聚酯和聚碳酸酯在加工前应充分干燥，以防降解使聚合度和强度降低 化学降解利用：废聚合物循环使用 可生化降解高分子用途： 生医高分子、可降解塑料 8.5.4 氧化降解 8.5.4.1 氧化降解机理 二烯烃类橡胶主链上有双键，很容易氧化降解，使制品分子量降低和发粘，并失去强度 氢过氧化物还能均裂形成两个自由基，加速氧化 聚合物过氧化氢最后被氧化成羧酸，对金属氧化起催化作用 8.5.4.2 抗氧剂和抗氧机理 抗氧剂作用：降低聚合物氧化速度，消灭过氧 自由基 机理：与过氧自由基反应，形成不活泼自由基 典型抗氧剂：位阻大的酚类和芳胺 酚类抗氧化剂 酚类可降低氧化速度，但不能停止氧化，配合氢过氧化物均裂抑制剂作用最好 有机硫和有机磷化合物及金属离子螯合剂可以降低氢过氧化物分解作用 8.5.4.3 聚合物的化学结构与氧化活性 决定因素：过氧自由基的活性和碳-氢键能 活性次序： 烯丙基氢三级碳-氢二级碳-氢一级碳-氢 ?聚苯乙烯和聚异丁烯上的氢受保护，稳定 ?不含氢原子或只