第三章 分子对称性与点群 - 南京大学理论与计算化学研究所.pptVIP

矩阵的直积 如果有两个矩阵 ，另有一个矩阵 ，它们的矩阵元之间满足关系 就说矩阵 A 和 B 的直积是矩阵 C ，记作 例如 由定义有 特征标: 推广：直积矩阵的特征标等于每个直积因子矩阵的特征标的乘积。 通过直接计算可以证明，若 和 是阶相同的矩阵， 和 是阶相同的矩阵，则有 注意两个矩阵间没有符号时，如 表示两个矩阵 和 的乘积。 3.4.2 群的表示(矩阵群) 选定一组基向量,把群元素用一个矩阵表示,且 (1) 一一对应. 任一群元素 g 都有对应的矩阵 A(g). (2) 保持群的乘法规律不变. 即 A(f)A(g)=A(fg) 则称为群的表示. 在三维空间中对称操作的矩阵表示. （表示的乘积等于乘积的表示） 绕 z 轴转动 特征标: 表示矩阵对角元之和. 共轭类的特征标相等. 从 f=X-1gX 得 A(f)=A(X)-1A(g)A(X) 从而 例: D3={e,d,f,a,b,c}在三维空间的表示 如果选取 作为表示空间的基。映射A为： 例: 求以 为基函数的 群的表示矩阵。 所以 的表示矩阵为 同理可得其余操作的表示矩阵 表示的分类: (1)等价表示 若A(g)是群G的一个表示, X是一正交变换矩阵, 则 B(g)=X-1A(g)X 是表示A的等价表示. (因为 B(g)B(f)= X-1A(g)X X-1A(f)X= X-1A(g)A(f)X= X-1A(gf) X=B(gf), 从而保持乘法规律不变) 等价表示有相等的特征标. 例：二阶群的二维等价表示 表示1 表示2 正交变换矩阵 表示1与表示2为两组等价的二维表示 (2) 可约表示与不可约表示 若表示A可通过相似变换形成对角分块的等价表示, 则称为可约表示, 否则为不可约表示. (对所有的群元素) 如 D3 群在直角坐标系下的表示就是可约表示. 群论的任务之一就是要找出点群所有不等价不可约表示的特征标. D3 群在直角坐标系下的表示化成了一组二维不可约表示与一组一维不可约表示 规则一. 点群中不可约表示的数目等于共轭类的数目. 如 D3中有 3个共轭类 {e}, {d,f}, {a,b,c}, 故有 3个不可约表示. 规则二.点群中所有不可约表示的维数的平方和等于群的阶n. 在 D3中, 从而 k 为群中所有共轭类的数目; hj 为共轭类j中的群元素个数. 规则三. 点群中不可约表示特征标间的正交关系: 对不可约表示: 或 对可约表示: 如 D3 群在直角坐标系下的表示 一般地,可约表示 ?的分解公式: 由此可得该可约表示?中含不可约表示 r 的数目. 由此很容易判断可约表示 设群 有两个表示 作表示矩阵 和 的直积 直积矩阵的集合 构成群的一个直积表示。 因此 C 也是群 G 的一个表示，称为是表示 A 和 B 的直积表示。 保持 G 的乘法规律不变. 对任意 ，有 群的直积表示 设表示 A 和 B 的特征标为 和 ，则直积表示 C 的特征标为 如果 A 和 B 分别是有限群G的不等价不可约表示，则由特征标的正交性定理，可得 而 一般不等于1，故 C 一般是 G 的可约表示。 点群的特征标表 说明: A1为全对称表示 A 表示对主轴是对称的 B 表示对主轴是反对称的 我们经常需要考虑两个不可约表示的乘积, 即表示的直积, 如 故 对称: 反对称: 利用可约表示 ? 的分解公式: 故 对前例中的三维表示 ?: 3 0 -1 3.5 偶极矩的对称性 偶极矩是用来度量分子中电荷的不对称性,常用符号 d 或 ? 表示. 对称性, 电负性, 孤对电子 偶极矩的定义: 偶极矩的常用单位为 Debye (D): 如 NH3 (1.47D), NF3 (0.2D), C6H5CH3 (0.36D) 实验上可测出偶极矩的数值, 但不能确定其方向. 用量子化学计算可以提供方向和大小. 如何判断