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PAGE PAGE 1 物理化学考研题 华南理工大学2000年攻读硕士学位研究生入学考试《物理化学》试题 （适用专业：应化类含制糖工程，化工类，未注明的为两类共用题） 1．苯的正常沸点为353K，摩尔汽化焓为30.77kJ?mol-1，现将353K，标准压力下的1摩尔液态苯向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽（设为理想气体）。 A．计算该过程苯吸收的热量和做的功； B．求过程的 ?G和?S； C．求环境的熵变； D．可以使用何中判据判断过程的性质。（12分） 解：设计如下途径计算： 真空等温蒸发 真空等温蒸发 ?H、?S ?H3、?S3 (3) (1) ?H1、?S1 苯 (l) 1 mol 353K，p 苯 ( l ) 1 mol 353 K p = 101.325 k Pa 苯 ( g ) 1 mol 353 K，p 苯 (g ) 1 mol 353 K p = 101.325 kPa (2) ?H2、?S2 A．因真空蒸发， p环=0 Q=?U=?H-? (pV) 压力变化不大时，压力对凝聚系统的焓、熵影响不大，所以?H1=0、?S1=0。 又理想气体恒温 ?H3=0 ，所以 ?H=?H1+?H2+?H3=?H2= n?? vapHm 则 Q=n ?vapHm - p (Vg-Vl)= n ?vapHm - p Vg ≈ n ?vapHm - nRT = 1×30770 J - 1mol×8.3145 J·K-1·mol-1 ×353K = 27835J B. ?S=?S1+?S2+?S3=?S2+?S2= (?H2/T)+ nRln(p/p) = (30770J/353K)+1×8.3145J·K-1×ln(101.325kPa/100kPa) = 87.28J·K-1 ?G=?H - T ?S = 30770J - 353K×87.28J·K-1= -39.84J C. 环境熵变 ：设= ?S环= -Q系/T环= -27835J/353K =-78.85 J·K-1 D . 可用熵判据判断过程的性质，此过程 ?S隔=?S系+?S环= 87.28J·K-1+(-78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 0 故为不可逆过程。 ? 2．已知288.15K时纯水的饱和蒸汽压为1705Pa，现将１mol NaOH溶解在4.559mol水中，测得该溶液的饱和蒸汽压596.5Pa，求： A.???? 溶液中水的活度； B.???? 在纯水中和在溶液中，水的化学势的差值。 （应化类做, １０分） 解： A. ??H2O)=p(H2O)/ p*(H2O)=596.5Pa/1705Pa=0.3499 B． H2O(溶液) →H2O(纯水) ??????? =?????????????? 因为?????????????????+RT ln??H2O) 所以???? = -RT ln??H2O)= -8.3145J·K-1·mol-1×288.15K×ln0.3499=2516J·mol-1 ? 3．有关金刚石和石墨在298K时的热力学数据如下表所示： ? 金刚石 石墨 ?cHm/(kJ·mol-1) -395.3 -393.4 Sm/(J·K-1·mol-1) 2.43 5.69 密度/kg·dm-3 3.513 2.260 求：A. 298K时，由石墨转化为金刚石的?rGm； B. 298Ｋ时，由石墨转化为金刚石的最小压力。（１０分） 解： 石墨 == 金刚石 A. ?rHm =?cHm(石墨) - ?cHm (金刚石) = -393.4 kJ·mol-1 - (-395.3 kJ·mol-1) = 1.9 kJ·mol-1 ? ????????rSm =Sm(石墨) - Sm (金刚石) = 2.43 J·K-1·mol-1 - 5.69 J·K-1·mol-1 = -3.26 J·K-1·mol-1 ???????rGm =?rHm - T??rSm = 1900 J·mol-1 - 298K×(-3.26 J·K-1·mol-1) = 2871 J·mol-1 B．设计如下路径 石墨p 石墨 p, 298K 金刚石 p, 298K ?G=0 石墨 p, 298K 金刚石 p, 298K ?G2=2871J·mol-1 ?G1= ?G3= ??????????G=?G1+?G2+?G3=0 假设(V金-V石)与p无关，得：