《复旦有机课件-alkynes》-课件设计（公开).pptVIP

第六章 炔烃和共轭双烯 主要学习内容： 炔烃、共轭双烯的结构和命名 炔烃的化学性质 加成反应、氧化反应、还原反应 共轭烯烃的化学性质：与单烯烃的共同点和特有反应 Diels-Alder反应、电环化反应 Woodward-Hoffmann规则 共振的概念 § 6.1 炔烃：含C?C的碳氢化合物 一、炔烃的结构和命名 (P.215, 6.1) 烃类化合物的不饱和度：可加氢的程度 烃类化合物CnHm的不饱和度为： 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构 直线型分子 无顺反异构 (2 n + 2 – m) 2 系统命名法 (P.217, 6.2; P.230, 6.11) 选含叁键的最长链为主链 按编号规则编号，使叁键的编号最小 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小 二、炔烃的来源 (P.218, 6.4; P.219, 6.5; P.221, 6.6) 乙炔 Berthelot, P. E. M., in 1862 电石 乙烯或甲烷等 高级炔烃 邻二卤代物 偕二卤代物 邻卤代物失卤素 得烯烃 (P.210, 5.15) 注意反应的立体化学：反式共平面消除 得炔烃 三、炔烃的性质 碳的杂化形式对结构与性质的影响 乙烷 乙烯 乙炔 C-C键离解能 (Kcal /mol) 88 146 196 C-H键离解能(Kcal /mol) 98 108 128 酸性比较 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3CΘ CH3CH2-H 62 CH3CH2Θ CH3-H 60 CH3Θ CH2＝CH-H 45 CH2＝CHΘ Ph -H 43 PhΘ H2N-H 36 H2NΘ HC?C-H 26 HC?CΘ (CH3)3CC?C-H 25.5 (CH3)3CC?CΘ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ HO-H 15.7 HOΘ 化学性质 末端炔烃的特性：弱酸性 (P.222, 6.7) 与sp杂化碳相连的氢有弱酸性，能与强碱反应得到炔基负离子 化合物 pKa 共轭碱 H2N-H 36 H2NΘ HC?C-H 26 HC?CΘ CH3CH2O-H 16 CH3CH2OΘ 炔基负离子的亲核反应——高级炔烃的制备 (P.221, 6.6) 末端炔烃的特征反应 (P.222, 6.7) 几种化合物的化学鉴别法 Br2 / CCl4 KMnO4 Ag(NH3)2? or Cu(NH3)2? R-H - - - ?C=C? + + - R-C?C-H + + + R-C?C-R’ + + - D + - - 2. 炔烃的亲电加成 与卤素的加成 (P.224, 6.8.3) 卤素为吸电子基团，使双键“钝化”，即使双键上的电荷密度降低，不利于亲电加成反应的发生 控制卤素用量，可使反应停留在第一步： 与卤化氢的加成 (P.225, 6.8.4) 加成取向遵循马氏规则，得偕卤代物 控制分步反应，可得烯基卤代物 反应中间体为烯基正碳离子，不太稳定（较难生成），叁键上的亲电加成一般比双键慢 与溴化氢的加成——过氧化效应 过氧化物存在下，有过氧化效应，加成取向遵循反马氏规则 最终产物为邻卤代物 水合反应 Hydration (P.225, 6.8.5) 机理 与烯烃加成的竞争 一般情况下，双键反应活性强于叁键 有催化剂存在下使叁键活性增强 3. 炔烃的还原 催化氢化 (P.223, 6.8.1) 常用催化剂 特殊催化剂 (催化剂中毒) 碱金属(Na, Li)——液氨体系 (P.224, 6.8.2) 化合物 pKa CH2＝CH-H 45 H2N-H 36 合成应用 例1：用必要的无机或有机试剂完成下列合成 反合成分析：关键在产物的立体化学 合成路线 路线a 路线b 例2：用必要的无机或有机试剂完成下列合成 反合成分析： 合成路线 4. 炔烃的氧化反应 (P.229, 6.9) 5. 炔烃的聚合 (P.229, 6.8.8)