化工热力学hap9相平衡.pptVIP

第八章 化学反应平衡 10.1化学反应的计算关系与反应进度 一．?? 简单反应 对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为： A + B → M + L 对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式 1．化学计量式 4．应用举例 （p239） 例10—1~10—2） 设各物质的初始含量CH4为1摩尔，H2O为2摩尔，CO为1摩尔，H2为5摩尔，试导出摩尔数ni和摩尔分率yi对ε的函数表达式 我们先分析一下这道题 （1） （2） （3） （4） 分析 CH4 + H2O ====== CO + 3H2 t=0 1 2 1 5 t=t n1 n2 n3 n4 求： ni=f（ε）和yi=f（ε） 三．?多相体系 10.2平衡常数与平衡组成间的关系 1．气相反应 （1）??? 标准态 10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响 二 总压的影响 10. 4 反应系统的相律和杜赫姆理论 10.5 复杂反应物系中的化学平衡 2．总自由焓极值法 若 n=2mol， 则 n01=1/2mol n02=3/2mol n=2-ε （4）将有关量代入（A）式，得 解一元二次方程得： 将其整理，得 式中 A=4.9255 故平衡组成 平衡时的转化率 Hoff Eq 一.? 温度的影响 1．K的影响 由物化知识知，温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等压方程式来表示： （10-39’） 对于吸热反应 T↑，K↑ ＞0 ＞0 T↑，K↓ 对于放热反应 ＜0 ＜0 （２）??? 若温度变化范围大，　ΔH0T=f（T） （１）??? 若温度变化范围不大， 可看作常数 式（10-39’）可写为： 在Ｐ不变下，对Ｔ求导，得： 2．对平衡组成的影响 对于理想气体 又∵ 将 Hoff Eq 代入上式，得： ∴ （10-39） ＞0 ＞0 由于 ＜0 所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此得到下述结论： 若ΔH0T＜0 放热反应 ＞0 若ΔH0T＞0 吸热反应 即 T↑， εe↓ 即 T↑， εe↑ 当Ｔ不变时，Kf=const，但K?是压力的函数，故总压变化必然导致Ky的变化。 1. 对Ｋ的影响 ∵ 或 在T不变下，对P求导，得： ２.对平衡组成的影响 对理想气体： 式中： ∵ ∴ （10-40） 所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向，由此得到下述结论： ＞0 由于 ＞0 即 p↑， εe↓（体积增加的反应） 若ν＞0 ＜0 若ν＜0 ＞0 即 p↑， εe↑ （体积减少的反应） 三. 惰性气体的影响 在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体，如在合成氨的原料气中常用甲烷气体。这些气体不参加反应，但对平衡组成是有影响的，有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。 ∵ 惰性气体降低反应物的浓度和分压。 ∴ 对ν＜0的反应，使平衡转化率下降。 对ν＞0的反应，使平衡转化率上升。 惰性气体对平衡组成的影响，定量值可由式（10-41）来表示。 2—代表T，P这两个变量 Π—相数 N-组分数 r—独立化学反应方程数 S—限制条件数 一．? 反应系统的相律 物化上，已经讨论了有关相律的问题。 对于反应系统的相律表示为： F=2-Π+N- r-S （10-42） 式中： 1．消元法 （原子守恒判断法） 这种方法，物化上已讲过，不再详细介绍，下去自看P254 2．组合法： 若有三个方程式，若式（1）+式（2）=式（3），那么就 有K1*K2=K3，说明了独立反应的数目是2，其中有一个反 应是不独立的。 二．独立化学反应数目的确定法 确定独立化学反应数目的方法，大致有四种： 即消元法、组合法、公式法和矩阵求秩法 3．公式法 这种方法比较简单，而且方便，具体公式是这样的 r = N—m r是独立反应数，N是组分数，m是元素的种数 例10-8（4）题，若用公式法来确定独立反应数目 N=5 ，C01 ， H2O ，CO ，CO2 ，H2 m=3 ， C ，H ， O ∴ r =N-m=5-3=2 4.矩阵求秩法 必须具备有线性代数知识。大家下去看 [例10-9，P255] 三. Duhem理论