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热学（求是科学班） 第五节 平衡态约束条件和自由能 吴建澜 浙江大学物理系 2014年 实际体系总是会自发地趋向 平衡态 Josiah Willard Gibbs (1839 –1903) 1) 孤立系统中的热力学平衡态 2) 封闭系统中的热力学平衡态：（，，）系综 3)封闭系统中的热力学平衡态：（，，）系综 4) 多组分开放系统的初步认识：化学势 5) 热力学函数的初步小结 孤立系统的热力学平衡态 平衡态 平衡态是指没有外力的情况下，系统自发地达到的稳态。此 时宏观的物理量不再随时间发生变化。在微观，则意味着概 率分布函数不再随时间发生变化。 在微观，则意味着概率分布函数不再随时间发生变化。 相空间 在宏观上，平衡态体现在力、热、化学三个方面 强度量 , , 孤立体系平衡态约束条件 在孤立体系中，热力学第二定律决定了体系的熵总是不会减 少，因此我们可知体系最终会达到熵最大的状态。这就是孤 立体系平衡态的约束条件。 非平衡态 平衡态 孤立体系与微正则系综 孤立体系（Isolated System ）由于没有做功和热量的交换， 所以是一个内能守恒的体系。若没有做功，我们需要体积守 恒。同时，没有物质的交换，则粒子数守恒。  Gibbs提出了系综（Ensemble）的概念。（,,）守恒的系 统对应于微正则系综（Microcanonical Ensemble）。 对于某些宏观量确定的体系，其微观粒子可以存在非常多的 分布可能性。那么每一种分布可以认为是体系的一个具体备 份（Copy ），由所有的备份组成的集合就是一个系综。 等几率原理 在平衡态，微观粒子在相空间有确定性的几率分布。所以在 孤立体系（更严格讲，微正则系综）中，什么样的几率分布 可以给出最大的熵呢？  Boltzmann提出了等几率原理：每一个微观状态的几率都是 相等的。 （ ）系统和Helmholtz自由能 封闭系统 在孤立系统（Isolated System ）外，我们可以定义封闭系统 和开放系统。一般来说，封闭系统（Closed System ）是指存 在热量的交换，但没有物质的交换；开放系统（Open System ）是指既存在热量交换也存在物质交换。 对应地，我们构建正则系综（Canonical Ensemble ），满足 （,, ）守恒以及巨正则系综（Grand