【5A文】名校考研之物理化学课件.pptVIP

F 即为赫氏自由能(Helmholz free energy), 由德国科学家赫姆霍兹首先定义. 将F代入熵判据式: dF≦ － ?W (3) 或 ?F≦－W 恒温过程 (4) 对于等温,等容且无有用功的过程: （ ? F）T,V,Wf=0≦0 (dT=0, dV=0, Wf=0) (6)式也为热力学判别式,其物理含义为: 在等温,等容,不作有用功的条件下, 体系的赫氏自由能只会自发地减少. 赫氏自由能判据一般用于等温等容过程, 因为此判别式所涉及到的均为体系的状态函数, 计算和使用都较方便. 对于这些过程, 同样也可用熵判据来判断过程的方向, 但因需求环境的熵变, 故使用起来比较麻烦. 二. Gibbs自由能(Gibbs free energy) －d(U－TS) ≧ ?W 对于恒温恒压过程: TdS－dU－pdV≧?Wf d(TS)－dU－d(pV) ≧ ?Wf ∵dT=0 dp=0 －d(U+pV－TS) ≧ ?Wf 令: G≡H－TS (8) ≡F + pV (9) G 称为吉布斯自由能 将G代入熵判据不等式: dG≦－?Wf (10) 上式的物理含义是: 在恒温恒压下, 体系吉布斯自由能的减少等于体系可能作的最大有用功. 若Wf=0, 有: dG