热对镍阳极膜光电流测定的影响①.PDFVIP

第 5 卷 　第 2 期 电化学 Vol. 5 　No. 2 1999 年 5 月 EL ECTROCHEMISTR Y May 1999 热对镍阳极膜光电流测定的影响① 陈　航　　江志裕 (复旦大学化学系 　上海 　200433) 镍在碱溶液中阳极膜的形成和性质与化学电源和金属腐蚀等有关. 在这方面已有较深入 的研究报导. 其研究方法也是多种多样 ,除一般的电化学方法[1 ,2 ] 外 ,还有许多现场谱学方法 , 如 :紫外- 可见光谱[3 ] ,红外光谱[4 ] ,光热光谱[5 ] ,拉曼光谱[6 ] ,椭圆法[7 ] 等. 近年来也有采用石 [8 ] α ( ) 英晶体微天平进行研究的 . 研究表明在较稀的碱溶液中镍表面形成 -Ni OH 2 层 ,并逐渐 β ( ) γ 转化为 -Ni OH 2 . 在高电位区间 ,阳极膜进一步被氧化成 -NiOOH. 在较浓的溶液中则表面 生成 β ( ) 阳极膜 , 然后在高电位区间可氧化成 β ( ) 氧化成 -Ni OH 2 -NiOOH 层. 由 Ni OH 2 NiOOH 是较快的过程 ,而其逆过程则相当缓慢. 已知许多氧化物具有半导体性质,利用光电流的方法可对其进行研究. Wilhelm 等研究了 在p H = 8. 4 的缓冲溶液中镍的光电化学行为 ,发现阳极膜具有 P 型半导体光电流特性 ,但对 其在较高电位区间所观察到的阳极光电流却未作深入讨论[9 ] . Madou 等测定了浓碱溶液中镍 上沉积 Ni (OH) 2 薄层电极的光电流[10 ] ,主要结论为 :在电位较负的 Ni (OH) 2 区间 ,测得阴极 光电流并把它归因于 Ni ( OH) 2 的 P 型半导体性质 , 同时求出其禁带宽度及平带电位; 在 ( ) β β Ni OH 2 向 -NiOOH 转化的电位区间 ,测得阳极光电流 ,认为其表面的 -NiOOH 膜为 n 型半 导体层 ,但文中未能测出它的禁带宽度. 在相应的电位区间内也不能测得电极交流阻抗的 Mott- Schottky 关系. Carpenter 等研究了镍上沉积 Ni (OH) 2 薄层电极在 1 mol/ L KOH 溶液中的光电化学效 应[11 ] . 在进行循环伏安实验的同时 ,利用锁相放大器测定光电流的变化曲线. 观测到在电位较 负区间内 Ni (OH) 2 的 P 型半导体阴极光电流特性. 而在 Ni (OH) 2 与 NiOOH 相互转化的电位 区间则发现了两个明显的光电流峰 ,认为这是 NiOOH 层的 n 型半导体光电化学特性 ,但测不 到相应的平带电位 ,也未能很好的解释观测到的异常光电流现象. 本文考虑光照下电极表面温 度的升高对光电流的影响 ,利用光热信息、热电流和光电流的测定对该体系进行了研究. 发现 高电位区间 ,热的影响是观察到的光电流的主要原因. ① 本文 1999-01-30 收到 ; 　中国科学院腐蚀科学开放实验室资助项目 　通讯联系人 1·26 · 电 　化 　学 1999 年 1 　实　验 实验所用电解池同文献[12 ]所述. 研究电 极为厚度 0. 18 mm ,直径 18. 3 mm 的镍箔 ,辅 助电极为铂丝 ,参比电极为 1 mol/ L NaOH 溶 液的 Hg/ HgO 电极. 文中所述电极电位均相对 于该电极