木材苯酚液化生成物碳素纤维化材料的制备及结构性能表征.DOC

木材苯酚液化生成物碳素纤维化材料的制备及结构性能表征 （作者：马晓军，导师：赵广杰教授） 摘要 为了实现碳纤维原料资源的可持续利用，用木质生物资源替代化石资源，改良生物质碳纤维的工艺缺陷，本论文以速生人工林杉木木材为原料，通过一步法合成法将其苯酚液化产物制备成纺丝原液，熔融纺丝后直接炭化成功获得通用级木材液化物碳纤维。同时利用扫描电子显微镜、红外光谱、X射线衍射、拉曼光谱、元素分析等多种手段对碳纤维的形貌、结构进行了表征，并对木材液化物原丝及其碳纤维的炭化机理、力学性能、热力学特性以及比表面积、孔隙分布等物理性能进行了系统研究。 得到主结论如下： 1. 以木材苯酚液化物为原料，加入六次甲基四胺后熔融纺丝，将熔纺纤维置于甲醛和盐酸溶液中固化处理后制成最大拉伸强度达365MPa的碳纤维原丝，并研究了纺丝液合成因素和拉丝工艺因素对木材液化物原丝性能的影响。结果表明，原丝的拉伸强度随苯酚/木材比、合成温度以及收丝辊的转速的增加而增加；随着合成剂用量的增加而逐渐减小；随着纺丝液合成升温时间、固化液中盐酸浓度以及固化时间的增加而先增加后减小。 2. 研究了木材苯酚液化物纺制碳纤维原丝的分子转化过程和反应机理。液化物中加入的甲醛给与体（六次甲基四胺）与液化中未反应完全的游离苯酚进行加成反应形成新的羟甲基，同时羟甲基之间或羟甲基和苯环上活波H之间发生缩合反应，形成次甲基醚键和亚甲基键，分子内交联程度较低，形成具有可拉丝的线性结构的纺丝液；初始纤维经过酸性固化液处理后，纤维中芳环与固化液中的+CH2OH离子发生了交联反应，苯环上的活波氢原子数量减少，同时次甲基醚键转化为亚甲基键，以及酚羟基之间、酚羟基与固化液中生成的+CH2OH离子之间发生了脱水缩合反应，纤维的交联度增大，初步形成网状结构，原丝纤维的力学性能大幅度增加 3. 对木材苯酚液化物、纺丝液、原丝的热力学特性进行了综合评价。150～600℃是液化物、纺丝液、原丝的主要热失重区间，其热失重分别达到36.9%、41.3%、43.3%；600℃以后，原丝在此阶段发生了明显的二次热解重组；三种材料的残余重量的比率说明原丝和纺丝液比液化物的热稳定性好。木材苯酚液化物原丝的DSC曲线上在0～600℃之间存在两个明显的放热峰，且随着升温速率的增加，原丝的放热峰向高温方向移动，放热峰的峰形加宽变大；利用Kissinger和Crane公式，求得原丝的第一个放热峰的表观活化能为69.36 KJ·mol-1 ，反应级数为0.862；第二个放热峰的表观活化能59.02KJ·mol-1 4. 研究了炭化因素对木材液化物碳纤维力学性能的影响。木材液化物碳纤维的力学性能随炭化温度和炭化时间的增加而显著提高；随着炭化升温速率的增加而逐渐下降。同时，原料中木材/苯酚比越大，其碳纤维的拉伸强度和拉伸模量增幅比例越大，且直径收缩越小。优化炭化工艺后，木材液化物碳纤维的拉伸强度、模量、炭化率可分别达到1.7GPa、159GPa和60%。 5. 研究了木材液化物碳纤维的微晶结构及在炭化过程中的变化规律。炭化温度400℃以上，原丝的X射线衍射（002）衍射峰随着炭化温度的提高而明显增强；同时碳丝出现了较明显的（100）衍射峰。木材液化物碳纤维的微结构d（002）、d（100）值随炭化温度的升高逐渐减小，La、Lc、Lc/d（002）值先减小后增大，表征材料石墨化程度的g值由小变大。另外，500℃以上得到的碳丝其拉曼光谱谱图中都出现了具有类石墨炭材料典型马鞍状的表征无序结构的D峰和表征石墨微晶的G峰。随着炭化温度的提高，D峰衍射强度逐渐减小，G峰衍射强度逐渐增大，材料的无序化度 6. 研究了炭化过程中木材液化物原丝的结构变化。在炭化处理过程中木材苯酚液化物纤维的红外光谱其3444cm-1、2924～2852cm-1、1632 cm-1、1454cm-1、900～650cm-1处的吸收峰都发生了明显的减弱，说明随炭化温度的提高，纤维的结构发生了较大的改变；但1632 cm-1、1454cm-1处芳环骨架中碳碳双键吸收峰的减弱速度较慢，并且在1000℃以下的炭化处理中没有消失，表明1000℃以下木材苯酚液化物原丝炭化处理是一个难石墨化的过程；红外光谱的变化显示500℃和800℃附近成为其炭化处理的两个关键温度段；另外，2378～2311cm 7. 研究了木材液化物原丝的炭化机理。1000℃以下木材苯酚液化物原丝的炭化过程较为复杂，可分为三个阶段，第一阶段为300℃以下，主要表现为分子内部分醚键断裂和脱羟甲基，产物以CO、CO2、、CH2O等低分子物质及游离苯酚为主；第二阶段300℃～600℃之间是炭化的关键区间，分子内的网状交联结构被破坏，分子结构体系发生重排，碳网结构初步形成，分解产物除了苯酚、甲苯酚、二甲苯酚等酚类物质和CO、C