配合物结构.ppt

本章重点： 1、镧系元素的性质 2、镧系元素的重要化合物 3、镧系元素的应用 本章可开发的产品： 1、稀土陶瓷材料； 2、稀土超导材料； 3、稀土荧光材料； 4、稀土光电材料； 稀土概况： 我国轻稀土矿主要是以包头矿、混合型的稀土精矿为主，用磁浮技术来进行选矿，重矿、精矿的品味大致选到50%-60%，再用硫酸强化焙烧-P204萃取方法来生产氯化稀土、碳酸稀土、稀土富集物和各种单一稀土氧化物。目前的冶炼能力每年已经达到了14-15万吨。南方离子型矿，现在大家处理得到的精矿不过是稀土氧化物是92%的中重稀土富集物，再使用P507、环烷酸溶剂萃取法来分离稀土， 稀土的应用： 稀土发光材料按应用领域可分为三大类：（1）显示用材料，包括阴极射线管（CRT）用荧光粉、投影管用荧光粉、等离子显示（PDP）用荧光粉、场发射显示（FED）用荧光粉等；（2）照明用材料，包括稀土三基色荧光粉、白光发光二极管（白光LED）用荧光粉、稀土卤化物发光材料等；（3）特种发光材料，包括稀土长余辉荧光粉、X射线增感屏用荧光粉、上转换荧光粉等。稀土发光材料在未来5-10年内极可能在等离子显示、场发射显示、有机电致发光、背投彩电等方面有好的应用前景 。 “稀土”元素并不稀少 2. 镧系元素的性质及镧系收缩  在氢氧化物，氧化物或碳酸盐中加入盐酸即可得氯化物。但仅仅用蒸发浓缩的方法很难将水合氯化物结晶出来。可以通入氯化氢气体并使其饱和时，冷却浓溶液可析出结晶。 在稀土工业中，矿石可处理为无水氯化稀土，作为电解制取混合稀土金属的原料。 LaOCl和LnOBr可用做X射线荧光的增感剂。 当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解，为什么？ 形成LnCl4-及LnCl63-配离子。 镧系元素硫酸盐和硫酸铝相似，易溶于水，含结晶水Ln2(SO4)3·xH2O；脱水时经历以下三步： Ln2(SO4)3·xH2O? Ln2(SO4)3 ? Ln2O2SO4 ? Ln2O3 Ln2(SO4)3 和稀土硫酸复盐的溶解度从La 到Lu逐渐增大；复盐的溶解度还随温度上升而下降，且按NH4+－Na+－K+的顺序降低。 xLn2(SO4)3+yM2SO4+zH2O = xLn2(SO4)3 ?yM2SO4? zH2O Ce(SO4)2是常用的氧化剂，其电极电势值因介质而异(定量分析铈量法)。 4、 硫酸盐 1）非镧系元素的难溶草酸盐可以溶于稀的强酸，而镧系元素草酸盐不易溶于稀强酸。在酸中的溶解度比在水中的大，重镧系元素尤其明显。酸越浓，溶解度增加的越多。 5、 草酸盐 2) 镧系元素草酸盐都含有结晶水，其中十水合物最为常见，此外还有6，7，9，11水合物。 3) 镧系元素草酸盐受热最终分解为氧化物，而且在加热过程中生成相应的碳酸盐。 4) 镧系元素草酸盐可溶于碱金属草酸盐溶液中，但溶解度有明显的区别。 Ln(NO)3 ? xH2O: 镧系元素硝酸盐以x=6较为常 见。 Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇?酮?醚中。 Ce(NO)4能和NH4NO3形成较稳定的配合物(NH4)2[Ce(NO3)6]，易溶于水，也能溶于有机溶剂，可用与水不混溶的有机溶剂将其从水溶液中萃取出来。 6 、硝酸盐 CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原) 常见的+4价铈盐有硫酸铈Ce(SO4)2?2H2O和硝酸 铈 Ce(NO3)4?3H2O。能溶于水，还能形成复盐。 7 、氧化数为+4和+2的化合物 A）+4价铈 正 4 价的 Ce(IV) 具有氧化性: 在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于 水溶液中，又能存在于固体中； Ce4+与其它Ln3+的差别： CeO2?H2O在pH为0.7~1.0时沉淀，其它Ln3+要在pH为6~8时才能沉淀析出。 Ce4+生成配位化合物的倾向很大。 如何快速分离铈？ 将+3价铈氧化成+4价，然后利用+4价铈在化学性质上与其它+3价镧系元素的显著差别，用其它化学方法将铈快速分离出来。常用的氧化分离方法有：空气氧化?氯气氧化?臭氧氧化?各种氧化剂?电解氧化等。 B）+2价铕 镧系金属的+2价离子Sm2+?Eu2+?Yb2+同碱土金属的+2价离子Mg2+?Ca2+ ，特别是Sr2+ ?Ba2+在某些性质上较为相似。如：EuSO4和BaSO4的溶解度都很小，而且是类质同晶。 由下图中看出： Zn能将Eu3+还原为Eu2+，却不能将Sm3+?Yb3+还原为Sm2+?Yb2+。据此可将铕同钐?镱分离。 8 、配位化合物 a）镧系配合物中，Ln3+离子的4f轨道很难参与成 键，且Ln3+