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扩散双电层理论经典版 　　扩散双电层理论 　　电动现象: 在外电场作用下, 溶胶中固液两相可发生相对运动; 或者在外力作用下迫使固液两相进行相对移动, 又可产生电势 差. 这两种相反的现象均与界面电势差及两相运动有关. 在溶液中固液界面层上往往呈现带电现象, 其原因可能有: ? 固体表面从溶液中有选择地吸附某种离子而带电. ? 固体表面上的物质粒子, 在溶液中发生电离. 如蛋白质中 的氨基酸分子, 在pH值低时氨基形成?NH3+而带正电,在 pH值高时羧基形成?COO?而带负电. 处在溶液中的带电固体表面, 主要由于静电吸引力的存在, 必然要吸引等电量的异电离子(或反离子)环绕在固体周围, 这 样便在固液两相之间形成双电层. 　　00-7-28 1 　　扩散双电层理论 　　? 　　双电层电容器模型(1879年亥姆霍 兹提出): 正负离子整齐地排列于界面 层的两侧, 电荷分布情况就如同平行板 电容器, 两层间的距离很小, 与离子半 径相当. 该模型过于简单, 与实际情况矛盾 很多, 如不能解释带电质点的表面电势 ?0 与质点运动时固液两相发生相对移 动时所产生的电势差——ζ 电势(电动 电势)的区别, 也不能解释电解质对ζ 电 势的影响等. 　　2 　　0 x ? 亥姆霍兹双电层模型 　　00-7-28 　　扩散双电层理论 　　?0 　　扩散双电层模型(1910年古依和查普 曼提出): 溶液中的反离子因为热运动应 呈扩散状态分布在溶液中, 而不是整齐 地排列在一个平面上. 　　如图紧靠固体表面, 反离子浓度最大, 随着离开固体表面愈远, 反离子浓度降 低, 形成一个反离子的扩散层.古依和查 普曼假设, 在质点表面可看作无限大的 0 x 平面, 表面电荷分布均匀, 溶剂介电常数 ? 古依的扩散双电层模型 到处相同的条件下, 距表面一定距离x 处 的电势?与表面电势?0 的关系遵守: ? = ?0 e ?κx 玻耳兹曼定律: 式中κ 的倒数具有双电层厚度的含义. 该模型没有考虑到反 离子的吸附及离子的溶剂化, 未能反映界面紧密层的存在.3 00-7-28 　　扩散双电层理论 　　斯特恩双电层模型(1924年Stern 提出): 该模型认为溶液一侧的带电层应分为 紧密层和扩散层两部分. ? 紧密层: 溶液中反离子及溶剂分子 受到足够大的静电力, 范德华力或 特性吸附力, 而紧密吸附在固体表 面上. 其余反离子则构成扩散层. ? 斯特恩面: 紧密层中反离子的电性 中心所连成的假想面. 距固体表面 的距离约为水化离子的半径.斯特恩 面上的电势?δ 称为斯特恩电势. ? 滑动面: 指固液两相发生相对移动 的界面, 在斯特恩面稍外一些, 是凹 凸不平的曲面.滑动面至溶液本体间 4 的电势差称为ζ 电势. 　　00-7-28 　　扩散双电层理论 　　电 势 滑动面 c1 　　ζ 　　c2 c4 c3 　　c1 　　等电点: 当电解质浓度增大时, 介质 中反离子的浓度 　　加大而更多地进入 滑动面内, 使扩散层变薄, ζ 电势在 数值上变小. 当电解质的浓度足够大 时, 可使ζ 电势为零. 此时的状态称 为等电点. 处于等电点的粒子是不带 电的, 电泳, 电渗的速度也必然为零, 溶胶非常易于聚沉. 　　距离 ? 电解质浓度对 ζ 电势的影响 　　ζ 电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来. ζ 电势的大小反映了胶粒带电的程度, 其值越高表明胶粒带电 　　越多, 扩散层越厚. 　　00-7-28 5 　　溶胶的电动现象 　　(1)电泳: 在外电场作用下, 胶体粒子在分散介质中定向移动 的现象. 电泳现象表明胶体粒子是带电的. 图中Fe(OH)3 溶胶在电场作用下向阴 － 极方向移动, 证明Fe(OH)3的胶体粒子是带 + NaCl 溶液 正电荷的. 对于半径r 较大, 双电层厚度较小的质 点, 其表面可作为平面表面处理, 此时电泳 速度υ 与ζ 电势的关系为 斯莫鲁科夫斯基公式: υ = ε ζ E / η Fe(OH)3 式中E 为电场强度, ε 为介质的介电常数, 溶胶 η为介质的粘度. 当粒子半径小, 双电层较厚时, 则有 ?电泳示意图 休克尔公式: υ = ε ζ E /1.5η 　　00-7-28 6 　　溶胶的电动现象 　(2)电渗: 在多孔膜(或毛细管)的两端施加一定电压, 液体(分 散介质)将通过多孔膜而定向移动的现象(带电的固相不动). 　　? + 多孔塞 吹入 一个 气泡 － 电 渗 测 定 装 置 　　导线管 水或溶液 毛细管 　　电极 气泡 　　如图所示, 通电后液体通过多孔塞而定向流动, 可从水平 毛细管中小气泡的移动来观察循环流动的方向.若多孔塞阻力 远大于毛细管阻力, 可通过小气泡在一定时间内移动的距离 来计算电