有机化学a2教学课件（吉林大学）第十五章周环反应（输出）.pptVIP

3. 电环化反应规则 高温加热可导致激发态产生 4n 发生了加热对旋 光照时，有些环张力较大的产物可以生成； 加热时,则很难. 稳定 不稳定 光照时:A的T1态HOMO 与 B的S0态LUMO作用 环加成反应规律小结: ψ1与ψ 2 ′或 ψ 1 ′与ψ 2重叠 加热时: 　　邻对位加成规律： ??????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 　内式产物为主 内型（主） 外型 4n 加热 顺旋 4n 光照 同-同允许 1. H [1 , j]-σ 迁移 j=3, 5, 7…… 在光或热作用下，一个π键沿共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随σ键转移的反应。 2. C[1 , j]-σ 迁移 j=3, 5, 7…… 3. [i , j]-σ 迁移 j=3, 5, 7…… 1. H [1 , j]-σ 迁移 j=3, 5, 7…… 节点 2 1 0 电子分布 HOMO 反键轨道 成键轨道 非键轨道 节点 4 3 2 1 0 电子分布 反键轨道 反键轨道 非键轨道 成键轨道 成键轨道 HOMO 基态时，HOMO(SOMO)轨道： 3π体系： 5π体系： 7π体系： HOMO 1 3 5 7 9 11 13 15…… H [1 , 3]-σ 迁移 H [1 , 5]-σ 迁移 环状过渡态 2. C [1 , j] σ迁移 j=3, 5, 7…… A. C [1 ,3]-σ 迁移 第十五章 周环反应 §1. 周环反应的类型和特点 在化学反应过程中,能形成环状过度态的协同反应---周环反应. 例如：狄尔斯-阿尔德反应，克莱森重排反应，科普反应等。 反应类型： §2. 分子轨道理论及前线轨道理论 任何一个单电子可用波函数 φI ?表示分子轨道用 ψ =∑ ci?φI ????表示。??? 分子轨道对称守恒原则： 轨道的波函数有正值和负值之分，只有正值部分和正值部分重叠，负值部分和负值部分重叠，才能组成分子轨道，称为对称性符合。即所谓同相重叠成键。 化学反应是分子轨道进行重新组合的过程，在一个协同反应中，分子轨道的对称性是守恒的，即由原料到产物轨道的对称性始终不变。 节点 1 0 对称性 A（反对称） S（对称） 基态(?) 激发态(h?) 2个π分子轨道，2个π电子 前线电子： 处在前线轨道上的电子。 乙烯π分子轨道对称性与能级分布及电子排布 反应时：电子从一个分子的HOMO，流入另一个分子的 LUMO，且HOMO与LUMO的P轨道位相一致。 前线轨道理论 分子中存在着前线电子，在分子间或分子内反应中起关键作用，占有或未占有电子的前线轨道在分子反应中起着主要的作用。 §3.电环化反应 在光或热的作用下，共轭烯烃转变成环烯烃或它的逆反应 共轭烯烃的两个末端碳的π电子环合，形成新的σ键。 电环化反应的立体化学 1. 含有4n个π电子的共轭烯烃的电环化反应 1，3 – 丁二烯型的分子轨道： 4个π分子轨道，4个π电子 3 2 1 0 A S A S 基态(?) 激发态(h?) HOMO LUMO HOMO LUMO 外消旋体 内消旋体 开环反应 2. 含有4n+2π电子的共轭烯烃的电环化反应 A. 1,3,5- 己三烯的分子轨道：6个π分子轨道，6个π电子 B. 热环化反应 相同化合物,内消旋体 C. 光环化反应 外消旋体,一对对映体