张文勤版有机化学-(第五版)-第九章--醛、酮.ppt

甲醛与另一种无α-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原 交叉康尼查罗反应： 此反应是制备 ArCH2OH 型醇的有效手段。 第五节 不饱和羰基化合物 不饱和羰基化合物是指分子中即含有羰基，又含有不饱和烃基的化合物。 根据不饱和键和羰基的相对位置可分为三类。 烯酮（RCH=C=O） α,β-不饱和醛酮（RCH=CH-CHO） 孤立不饱和醛酮 （RCH=CH(CH2)nCHO） n≥1 一、亲电加成 与HX加成 1 3 4 2 （1,4-加成和3,4-加成） 1，4-加成和3，4-加成产物相同 3,4-加成 1,4-加成 α,β-不饱和醛酮具有烯烃和羰基的性质 1 3 4 2 1 3 4 2 二、亲核加成 与HCN加成为例： α,β-不饱和醛酮既可发生1,2-亲核加成也可发生1,4-亲核加成 1,4-加成 1,2-加成 1,4-加成相当于3,4-加成 迈克尔加成 Michael reaction 含活拨氢的化合物在碱性催化剂作用下先生成碳负离子，然后碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物发生1,4-加成。 迈克尔加成常用于有机合成 第六节 醛、酮的制备 一、醛和酮的工业合成 1. 低级伯醇和仲醇的催化脱氢 2. 烷基苯的氧化 二、伯醇和仲醇的氧化 1. 伯醇氧化到醛 RCH2OH RCH2CHO 氧化剂 氧化剂 特性 C5H5N – CrO3 活性MnO2 是氧化伯醇为醛最好的试剂 非常温和的氧化剂， 仅氧化烯丙醇、苄醇 沙瑞特试剂 3. 羰基合成 2.仲醇氧化到酮 强氧化剂 Na2Cr2O7/ H2SO4 KMnO4 / H- 三、烃的氧化 KMnO4 H3O+ 四、傅—克酰化法 ArH + RCOCl ArCOR 催化剂 H2O 五、芳环甲酰法 瑞默而—梯曼（Reimer-Tiemann）反应 六、α,β-不饱和醛酮的制备 主要由羟醛缩合反应制备 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 碘仿是黄色晶体，水溶性极小，易于析出，且有特殊气味。 制备少一个碳原子的羧酸。 常用碘仿反应来鉴定化合物的结构 碘仿反应的范围： 卤素在碱溶液中生成的NaOX是一种氧化剂，能将α-甲基醇氧化为α-甲基酮。 3.羟醛缩合反应 有α-H的醛在稀碱（10%NaOH）或弱酸溶液中和另一分子醛相互作用，生成β-羟基醛 ，此类反应称为羟醛缩合反应。 羟醛缩合 （1）碱性条件下反应历程 ①碱作为催化剂消除α-H，生成碳负离子： ②碳负离子作为亲核试剂进攻另一个分子的羰基生成新的C-C键和氧负离子，然后夺取 H+生成β-羟基醛。 ③产物微受热即失去一分子水，变为α,β不饱和醛。 能成倍增长碳链，产生支链 应用： 产物含有两类活泼官能团，可以进行一系列后续反应，生成各种化合物 无α-H难消除 两种不同的醛之间进行的羟醛缩合反应称为交叉羟醛缩合反应。 （2）交叉羟醛缩合反应 CH3CHO + CH3CH2CHO 稀OH- CH3CH2CH = CHCHO CH3CH = CCHO CH3 CH3CH 2CH= CCHO CH3 CH3CH = CHCHO 若选用一种无α-H的醛和一种α-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。 HCHO+CH3CH2CHO 稀 Na 2 CO 3 40 40 ℃ ℃ 第四节 醛、酮的化学性质 四、α-H 的反应 复习回顾 (2) 互变异构 (1) α-H 的酸性 1．α-H 的酸性与互变异构 主要影响因素： 共轭 氢键 烯醇式含量高的可以与FeCl3发生显色反应 2．α-H 的卤代反应 (1) 卤代反应 ： 酸催化下的卤代 酸催化下可得到一卤代物 碱催化下的卤代 碱催化反应速度较快, 难控制在一卤代物阶段。 （2） 卤仿反应 制备少一个碳原子的羧酸。 常用碘仿反应来鉴定化合物的结构 碘仿反应的范围： 3.羟醛缩合反应 （2）交叉羟醛缩合反应 芳醛与含有α-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成α,β-不饱和醛(酮)，该反应称为克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应。 （3）酮的缩合 含有α-H的酮也可以发生类似的缩合反应，即羟酮缩合反应，但相对较难。 克莱森-施密特(Claisen-Schmidt)反应 二酮化合物可进行分子内羟酮缩合，是目前合成环状化合物的一种方法。 （4）醛、酮的缩合 4．醛酮的其它缩合反应 芳醛和含有α-H的酸酐作用