《材料科学研究方法第十一章核磁共振与电子自旋共振波谱》-课件设计（公开）.pptVIP

第十一章核磁共振与电子自旋共振波谱 11.1.1 核磁共振氢谱(HNMR) 所谓核磁共振，是指具有磁矩的原子核在恒定磁场中由电磁波引起的共振跃迁现象。核磁共振的发现，跟核磁矩的研究紧密相关。 偶合峰识别： 偶合常数只与化学键性质有关而与外加磁场强度或核磁共振仪所用的射频无关。通常，氢核之间的偶合常数为0～30HZ； Jab= Jba； 两组相互偶合峰的峰形：“内侧”峰偏高，“外测”峰偏低 溴乙烷的1HNMR谱 6. 谱线的宽度 NMR谱线不是无限窄的线条，而是有一定宽度。其原因与核磁在某一能级的寿命（自然宽度）、相邻核磁的影响（偶极加宽）、外磁场的不均匀性（非均匀加宽）等因素有关。 7. 1HNMR谱图分析 解析步骤： 1.先观察图谱是否符合要求; ①四甲基硅烷的信号是否正常； ②杂音大不大； ③基线是否平； ④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。 如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰（spinning side bands）、13C卫星峰(13C satellite peaks) （1）杂质峰： 杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。（2）溶剂峰： 氘代试剂不可能达到100％的同位素纯度（大部分试剂的氘代率为99－99.8％），因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCl3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 （3）旋转边峰: 在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰（一般离信号峰20赫兹左右），称为旋转边峰。 （4）13C卫星峰： 13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1％，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3. 计算不饱和度。 不饱和度即环和双键数。当不饱和度大于等于4时，应考虑到该化合物可能存在一个苯环（或吡啶环）。 4. 先解析图中CH3O、CH3N、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。解析芳香核上的质子信号。 5. 比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。 6.根据积分曲线，找出各峰组之间氢原子数的简单整数比，再根据分子式中氢的数目，对各峰组的氢原子数进行分配。 根据每个峰组氢原子数目及δ值，可对该基团进行推断，并估计其相邻基团。对每个峰组的峰形应仔细地分析。分析时最关键之处为寻找峰组中的等间距。每一种间距相应于一个耦合关系。一般情况下，某一峰组内的间距会在另一峰组中反映出来。 7. 根据对各峰组化学位移和耦合裂分的分析，推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 8. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。 不饱和度是反映有机化合物不饱和程度的量化指标，即缺氢程度，常用Ω表示，Ω值越大，则有机物的不饱和度越大。 8. 核磁共振仪与实验方法 核磁共振实验方法: (1)样品：液态样品，溶液浓度应为5%~10%，粘度大的纯液体以适当溶剂稀释或升温测谱。 (2)溶剂：具有磁各向同性和化学惰性，不产生NMR信号，样品的溶解度大。常用的有CCl4，CDCl3，(CD3) 2SO，(CD3) 2CO，C6D6等。 (3)化学位移试剂：使复杂分子或大分子化合物NMR谱中的各峰产生位移而分开重合峰。常用过渡族元素或稀土元素的络合物，如Eu3+, Pr3+。 (4) 双共振技术：由于同类核及不同类核之间的偶合作用，复杂分子的NMR谱分裂，谱线强度下降，分裂峰重合，难以分析图谱。可采用同时加两个不同频率ν1和ν2的射频场H1和H2，其中一个射频场H1用于使被测核A产生共振吸收，另一个射频场H2用于使与被测核A有偶合作用的核B去偶合，则观察到的核A的NMR谱如同A与B未发生偶合作用一样。 偏共振去偶 化学位移规律： (1) 高场?低场 碳谱：饱和烃碳原子(?C?CH ?CH2 ?CH3)、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子 低δ值区δ＜100ppm，主要脂肪链碳原子区 ；90~160ppm为芳碳及烯碳区； 160ppm为羰基碳及叠烯碳。 (2) 与电负性基团相连，化学位移向低场移动； 一般谱图从高场到低场可分为四大区: 11.1.3 核磁共振在高聚物研究中的应用 1.　研究高聚物主链结构 (1)用1H NMR研究聚丁二烯(PB)的双键结构及各结构的含量。 PB的化学位移数据见下表： 11.2 电子自旋共振