含硅二烃基锡化合物对醇醛酮缩合反应的催化活性-应用化学.PDF

第３０卷 第３期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３０Ｉｓｓ．３ ２０１３年３月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｒ．２０１３ 含硅二烃基锡化合物对醇醛（酮）缩合反应的催化活性  林　森 　郭杨洋　邓瑞红　黄志强 （南昌大学化学系　南昌３３００３１） 摘　要　考察了１０种含硅二烃基锡化合物对柠檬醛与乙二醇及环己酮与乙二醇的缩合反应的催化活性。研 究了催化剂用量、反应时间、醛醇及酮醇的物质的量之比和溶剂等对反应产率的影响。结果表明，除一种催化 剂外，９种化合物对缩醛和缩酮反应均有良好的催化活性，当催化剂用量为反应物质量分数的１４％，醛与乙 二醇的物质量之比为１∶１３，酮与乙二醇的物质量之比为１∶１６，以环己烷为带水剂，回流反应３ｈ，产物收率 分别达９２％和８６％以上。 关键词　含硅二烃基锡化合物，催化活性，缩醛反应，缩酮反应 中图分类号：Ｏ６２７．４　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１３）０３０２７１０５ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１３．２０２１１ 有机锡化合物作为一种Ｌｅｗｉｓ酸催化剂，由于具有易与反应物分离、易于工业生产及对反应容器腐 ［１３］ 蚀性小等优点，在有机合成工业中具有一定的应用前景，受到广泛关注和研究 。但有机锡化合物自 身的毒性也影响了其应用。有研究表明，在有机锡化合物中引入硅原子可增加其降解性能并明显降低 ［４］ ［５６］ 其毒性 。因此，进一步研究含硅有机锡化合物的催化活性具有一定理论和实际意义 。 缩醛（酮）类香料是近年来发展起来的一种高档香料，可克服原始醛（酮）性质不稳定的缺陷。较好 ［７８］ 的保留醛（酮）原始的香气风格，同时在加香产品中稳定性很高，在调香中的应用日益扩大 。缩醛 （酮）类化合物的传统合成方法中多用盐酸、硫酸或磷酸等液体酸为催化剂，由于其腐蚀性高，易污染环 境，工艺复杂，易引起醛、酮的羟醛（酮）缩合反应，致使缩醛（酮）的产率不高。作者在研究中发现，一些 ［９１０］ 含硅有机锡化合物在酯化反应中表现出良好的催化性能 。为此，本文合成了１０种含硅二烃基锡化 合物，考察了它们对柠檬醛缩乙二醇和环己酮缩乙二醇反应的催化性能。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 ＳＰ３４２０型气相色谱仪（北京北分瑞利分析仪器有限公司）；ＨＰＩＮＮＯＷＡＸ毛细管柱。 柠檬醛、环己酮、乙二醇、二甲苯、环己烷、甲苯、碘甲烷、四氯化锡均为分析纯试剂；氯甲基二甲基氯 硅烷，浙江化工集团，为工业品，经精馏提纯后使用；三苯基氯化锡，青岛天时化工有限公司，为工业品， 经重结晶提纯后使用。 参照文献［１１］方法，分别按下式制备催化剂ａ～ｅ： （ＭｅＳｉＣＨ）Ｓｎ＋ＳｎＣｌ→ （ＭｅＳｉＣＨ）ＳｎＣｌ　（ｃａｔａｌｙｓｔａ） ３ ２ ４ ４ ３ ２ ２ ２ （ＭｅＳｉＣＨ）ＳｎＣｌ＋ＮａＯＨ→ （ＭｅＳｉＣＨ）ＳｎＯ　（ｃａｔａｌｙｓｔｂ） ３ ２ ２ ２ ３ ２ ２ 師師 （ＣＨＣＨ）Ｎ 師師 ３ ２ ３ （Ｍｅ