双齿氮配体钯配合物催化的羰化反应研究-分子催化.PDF

　第２５卷 第４期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２５，Ｎｏ．４　 　２０１１年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｕｇ．　２０１１　 文章编号：１００１３５５５（２０１１）０４０２８９０６ 双齿氮配体钯配合物催化的羰化反应研究 石利军，任业超，夏春谷，李福伟１） （中国科学院兰州化学物理研究所　羰基合成与选择氧化国家重点实验室，甘肃 兰州７３００００） 摘　要：研究了双齿氮配体钯（ＩＩ）配合物催化剂（１－３）在对邻溴碘苯与胺的羰化合成酰胺反应以及炔烃的氧化羰 化制备炔酸酯反应中的催化性能，考察了不同条件下催化剂的催化活性并对其反应产物进行了表征．研究结果表 明该催化剂在酰胺化合成氮取代邻苯二甲酰亚胺的反应中表现出了较好的催化活性和选择性，分离收率和选择性 高达８８％和８５％；在芳基炔烃的氧化羰化反应中也得到最高８３％的炔酸酯分离收率，但对杂环类炔烃的催化活性 较低．这种无磷催化剂为合成氮取代邻苯二甲酰亚胺和炔酸酯提供了一种理想途径． 关　键　词：羰基化；一氧化碳；苯丙炔酸甲酯；酰胺；双齿氮钯配合物 中图分类号：Ｏ６４３．３２　　　文献标识码：Ａ 　　近年来，氮取代邻苯二甲酰亚胺被广泛地应用 对叔丁基苯乙炔、对氟苯乙炔、４氮、氮二甲基吡啶 于合成化学，特别是具有生物活性的多种医药、农 （ＤＭＡＰ）（分析纯，均为天津Ａｌｆａａｅｓａｒ试剂）；一氧 ［１］ 药中间体的合成 ，此类化合物通常是通过胺类和 化碳（纯度 ９９．９９％）；硅胶（粒径 ０．０７１～０．０５０ ［２］ ｍｍ）、其它试剂均为国产分析纯试剂． 邻苯二甲酸酐缩合得到 ．炔酸酯类化合物是合成 ［３］ 核磁（ＡｖａｎｃｅＴＭ ４００ＭＨｚ超导核磁共振 甾类化合物和碳青霉烯的重要中间体 ，在药物合 Ⅲ 成中具有重要意义．目前通过羰基化反应的手段制 仪）、气 相 色谱质谱 联 用仪 （Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０Ｎ／ 备这两类化合物的报道还比较少［４－５］． ５９７３Ｎ）． 羰基化反应是在卤代化合物、炔烃等有机分子 １．２催化剂制备 中直接引入羰基合成相应羰基化合物的高原子经济 催化剂的合成路线如下图所示：１乙基２氯甲 性反应，能够实现常规方法难以达到的化学合 基苯并咪唑与３，５二取代吡唑在氢化钠作用下原 成［６］．以简单易得的卤代芳烃、炔烃为原料经过羰 位合成相应的非对称苯并咪唑吡唑双齿氮配体，随 基化反应就能够得到上述相应的氮取代邻苯二甲酰 后在室温条件下与氯化钯钾盐反应得到相应的顺式 ［７］ 亚胺和炔酸酯类化合物，是合成这些重要精细化学 钯配合物催化剂（Ｓｃｈｅｍｅ１，１３） ． 品的有效途径之一，但是传统羰基化反应需要使用 １．３邻溴碘苯与胺类化合物的羰化合成 过量、有毒的有机膦配体，且催化剂用量较大、反应 室温下向干燥的１００毫升高压反应釜里依次加 条件比较苛刻．我们以易于合成的不对称双齿氮配 入邻溴碘苯１４１．５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ），碱（１．０ｍｍｏｌ）， 体钯配合物为催化剂，研究了其在邻溴碘苯与胺类 胺类化合物（０．５ｍｍｏｌ），催化剂（０．００５ｍｍｏｌ），溶 化合物酰胺化合成氮取代邻苯二甲酰亚胺以及芳基 剂Ｎ，Ｎ二甲基甲酰