1 结构化学的研究对象.pptVIP

绪论 结构化学精品课程 绪 论 结构化学 Structural Chemistry 1 结构化学的研究对象 结构化学是研究原子、分子、晶体结构以及结构与性质之间关系的一门基础科学。 主要包括: 量子力学基础知识、原子的结构和性质、分子的结构和性质、超分子结构化学、化学键理论、晶体化学、研究结构的实验原理和基本方法等内容。 1.1 结构化学对应的微观层次 基本粒子 原子核 原子 分子 聚 集 态 物理化学 化学物理 气 态 等离子态 固 态 液 态 晶体 非晶体 化学键 分子、晶体的立体结构 结构与化学键 原子轨道 分子轨道 成键能力 电子因素 原子间 连接形式 键角 键长 对称性 几何因素 1.2 结构化学的中心问题 从Sch.方程出发, 经过求解, 得波函数及有关量信息 与经典体系相类比(Sch.方程的建立) 从大量的已知事例出发, 总结规律(结晶化学定律） 1.3 研究物质结构的几种途径 演绎法: 归纳法: 类比法: 2 学习结构化学目的与意义 结构化学包括许多有用的概念和知识，许多重要的规律和原理，学习本课程的主要目的，就是培养学生用微观结构的主要观点和有关方法分析、解决化学问题的能力。培养学生具有扎实的基础知识理论知识，为后续专门化课程（如有机结构理论，配位化学，高等无机化学，仪器分析，量子化学等）准备好必要的理论基础。 2.1 主要目的 2.2 应用领域 随着人们对物质微观结构认识的深入，结构化学的基本知识已广泛地应用于化学的各个领域。特别是：当今化学已进入纳米空间(10-9m)、皮秒时间(10-１２s)时代，结构化学知识越显重要，很多学科领域都与结构化学知识密切相关。 2.2.1 反应机理的研究 2.2.2 人工模拟生物固氮、催化剂的合成 2.2.3 新材料、新药的合成 2.2.1 反应机理的研究 反应机理研究是一个既古老而又有很多问题尚不清楚的学科。美国 R.Hoffmann 和日本 Kenich Fukui分别提出了分子轨道对称守恒原理和提出前线轨道理论，为此他们获得了1981 年诺贝尔化学奖。由李远哲教授等创立的交叉分子束反应是研究微观反应机理的重要实验手段，为此他们获得了1986年诺贝尔化学奖。 例1： 速率方程 二级反应 此前就误以为是双分子基元反应，直到1967年才证明并非如此，而是具有如下机理： K′为平衡常数 控制步骤 三分子基元反应 不同的反应机理对应同样的速率方程。用结构化学中的前线轨道理论很容易证明，双分子基元反应是禁阻反应（反应能垒很高，不可能正常进行） 1992年美国 Science 评出的年度明星分子NO。在人体中，NO能容易地穿过生物膜，氧化外来物质，在大脑、血管、肝脏、末梢神经等系统中有益成分。但在大气中是有害气体，它破坏臭氧层，形成酸雨。解决酸雨问题最佳方案是发生下列反应： 例2 在热力学上是可以自发进行的，但此反应是动力学禁阻的，用前线轨道理论很容易证明这一点。 解决上述问题的方法是制备专用催化剂 Pt Pd/Al2O3 2NO N2 + O2 CO + 烃 + O2 CO2 + H2O Pt Pd/Al2O3 2.2.2 人工模拟生物固氮，催化剂的合成 合成氨反应 热力学允许，但动力学禁阻，常温常压下H2与N2混合(无催化剂)永远不可能生成NH3，原因是 N?N 三键强度很大，不容易打开。可以设想，使N2分子的成键轨道（3σg）失去电子，而反键轨道（1πu）上填充电子，将减小键的强度，起到键的活化作用。 分析 最高占据轨道（HOMO） 3σg是弱成键的，次高占据轨道（SHOMO）是强成键的，最低空轨道（LUMO） 1πg是强反键的。从电子结构分析，过渡金属既有d电子，又有空的d轨道，既可以接受N2分子HOMO或SHOMO电子，又可以提供d电子反馈给N2分子强反键的LUMO，由此达到了活化能目的。 N2的组态 模拟固氮就是按此设想进行的，实验室已经成功地合成出不少N2分子配合物。上述机理也正是工业用合成氨Fe系催化剂能促使反应能进行的原因。 机理分析 2.2.3 新材料、新药的合成 新材料的合成 新材料的合成与表征必须以结构化学的知识为基础，特别要求应具有较扎实的结晶学方面的知识，否则，不可能从本质上理解材料的结构特点 超导材料: YBa2Cu3O7的结构 （Y:Ba:Cu=1:2:3规则） YBa2Cu3O7高温超导体 零电阻转变温度90 K Ba Y Cu O 以钙钛矿型结构为基本单元，通过原子的空缺