《5卤代烷》-课件设计（公开）.pptVIP

（一） SN1反应机理： 分两步反应： 第一步： 生成活性中间体碳正离子； 过渡态（1） 中间体 第二步： 过渡态（2） （二）SN1反应活性的影响因素： SN1反应的通式是： v = k[R-L] 1. 底物[R-L]浓度越高，反应活性越高；与[Nu]无关； 2. 速度常数k越大，反应活性越高； 影响速度常数的因素有： （1）亲核试剂Nu的亲核性； 影响不大； （2）底物中R－的结构， 中间体碳正离子的稳定性越高，活性越高； （3）底物中离去基团－L的离去能力 越强，反应活性越高； （4）溶剂极性 越高，反应活性越高。 （三）SN1机理的典型反应条件： AgNO3/乙醇溶液 （白色或黄色） 任意结构的RX在AgNO3/乙醇溶液中反应都按SN1机理进行是因为： AgX沉淀的生成促使了碳正离子的形成，而中间体碳正离子的形成 标志着SN1机理； 该反应产生白色或黄色沉淀可用于定性鉴别SN1反应活性较高的 RX（见本节三） （四）SN1反应的立体化学： 构型相反 构型保持 外消旋体 中间体碳正离子为平面构型（正电荷的碳原子为sp2杂化的，sp2 杂化为平面结构）。 亲核试剂从平面的两边和碳正离子结合生成α－C构型相反（外 消旋）的产物； 例： （五）碳正离子重排： SN1反应经过碳正离子中间体，碳正离子位能很高，有时可能会 发生重排生成一个更稳定新的碳正离子； 碳正离子稳定性的顺序是： 碳正离子重排时，一般是相邻碳原子的C－H（或C－C）σ键 迁移到碳正离子上； 例： 尽管底物为伯卤代烷，但β－C的空间位阻大，且水的亲核性低， 按SN2机理进行较难， 产物中含有重排产物，所以应该按SN1机理进行； 机理如下： 伯碳正离子 叔碳正离子 有关碳正离子的重排，在以后的章节中还会涉及到。 三、影响亲核取代反应的因素总结： （一）底物烃基结构的影响： 1. 对SN1的影响 SN1反应活性决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是： 例： 水的亲核性弱，有利于按SN1机理进行）； （机理类型判断： 相对速度 1 1.7 4.5 1×108 2. 对SN2的影响： SN2反应决定于过渡态形成的难易。 当反应中心碳原子（α- C）上连接的烃基多时，空间位阻大， 阻碍了亲核试剂从离去基团背面进攻α- C（接近反应中心）。过 渡态难于形成，SN2反应就难于进行。 例： （机理类型判断： I－的亲核性强，有利于按SN2机理进行）； 相对速度 22100 1350 1 测不出 当伯卤代烷的β位上有侧链时，取代反应速率明显下降。 例： （机理类型判断： 伯RX倾向于SN2机理，且C2H5O－亲核性较强也 有利于按SN2机理进行）； 相对速度 例： 为什么 进行SN1和SN2反应的活性都很低？ 按SN1机理进行时， 中间体碳正离子的中心碳原子为sp2杂化，要 求平面结构， 而 由于环的存在，无法达到平面结构，不 稳定，所以按SN1机理进行时活性低； 按SN2机理进行时，中心碳原子（α- C）上的空间位阻大，所以 按SN2机理进行时活性低； （二）离去基团（－L）的影响： SN1机理是离去基团在没有亲核试剂进攻的帮助下离去，从而生 成碳正离子； 显然离去基团易离去的，容易按SN1机理进行； SN2机理是离去基团须在亲核试剂进攻的帮助下离去， 显然离去基 团越难离去的，采用SN2机理的可能性越大； 综合而言，不管是SN1或SN2机理，离去基团越易离去，反应活性 越高； 常见基团的离去倾向： －L 离去倾向 6.0 3.0 1.0 1.0 0.02 0.01 0.001 （KL－/KBr－） 上述常见基团，不管是SN1或SN2机理，反应活性都是： R－IR－BrR－Cl；