第二章涂料固化..pptVIP

氧化聚合 由植物油油脂中的双键，吸收空气中的氧气，氧化聚合形成网状结构的漆膜。 1.1 油脂的成分和结构 植物油油脂是甘油三脂肪酸酯。 R1、R2 、R3并不一定相同。 植物油中主要的脂肪酸R有： 硬脂酸 CH3(CH2)16COOH 油酸 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸 CH3(CH2)4CH=CHCH2 CH=CH(CH2)7COOH 注意二烯丙基 亚麻酸 CH3CH2 CH=CH CH2CH=CH CH2CH=CH(CH2)7 COOH 亚麻油的主要成分 桐油酸 CH3(CH2)3 CH=CH CH=CH CH=CH（CH2)7 COOH 桐油的主要成分 蓖麻醇酸 CH3(CH2)5CH(OH)CH2 CH=CH(CH2)7 COOH 蓖麻油的主要成分 饱和脂肪酸不氧化聚合，氧化聚合的是油酸、亚油酸和亚麻酸。 问题：涂料中利用植物油中的双键进行反应，为表征双键的性能，需要提出新方法？ 植物油中的双键 碘值可定量表示油脂中双键量的多少。 碘值定义为油脂中100克双键所吸收碘的克数。 可以用二烯丙基的含量。 根据碘值的不同，植物油可三类。 干性油 干性油涂刷后，一般在室温下2～5天就可以自行干结成膜，干后的漆膜不溶解不软化。 干性油的碘值大于140。 半干性油 半干性油干燥速度慢，涂后十几天甚至几十天才能结成粘而软的薄膜。干后的涂膜能够加热软化甚至熔融，易溶于适当的有机溶剂中。碘值为100～140。 不干性油 不干性油涂后长时间也不能自行干结成膜，不能单独用来作涂料使用，主要与高分子树脂反应后应用或作增塑剂。碘值小于100。 植物油干燥（即氧化聚合）过程： ①导入期： 天然抗氧化剂(主要是生育酚)被消耗；（催干剂作用下，需要4小时） ②快速氧化期： 吸氧增重10％，氧分子与脂肪酸中烯丙基上活泼的氢反应生成过氧化氢基团；（ 10小时） ③复杂的自催化反应： 过氧化氢基团（ROOH）分解产生自由基，引发自由基聚合，并交联成膜。（ 50小时） 过氧化氢在重排和裂解过程中，产生醛、酮和低分子量副产物。 油性漆和醇酸漆在干燥过程中会散发出一种独特的气味，是由这些挥发性的副产物以及有机溶剂引起的。 催干剂是植物油干燥的催化剂 。 最常用的催干剂为钴、锰、铅、锆、钙、锌的辛酸皂或环烷酸皂。 均匀地溶解在涂料中，发挥催化功能。 钴皂和锰皂主要促使过氧化氢的分解。 催干剂几乎都是由几种金属皂混合使用。 催干剂应尽可能保持最低用量。因为它们对干燥后漆膜的脆化、变色、开裂反应也起催化作用。 这类涂料表层与空气接触，在涂料表面氧化聚合形成一层凝胶，通常称为涂料结皮 含有肟基＝NOH的防结皮剂能与钴离子反应，生成络合物，使钴催干剂失去活性。 丁醛肟、环己酮肟与甲乙酮肟现在广泛用作为涂料的防结皮剂，又称挥发性阻聚剂。 中、长油度的醇酸树脂涂料和环氧酯涂料中通常加防结皮剂。 松香加工树脂 松香的主要成分为树脂酸。 结构式上有羧基，又有双键。 右图：松香酸 松香很少直接用于制漆，因为与植物油直接炼制的涂料漆膜软而发粘；漆膜很容易被破坏。 对松香进行改性，如酯胶、顺酐松香，松香与石灰反应制得钙化松香(钙脂)。 酯胶 松香加热熔化后与甘油或季戊四醇发生反应制得。但分子量还不够大，漆膜不爽滑，遇热仍发粘。 在制漆工业中仍大量应用。 顺酐松香是顺丁烯二酸酐与松香甘油酯制得的加成物。 酚醛树脂 热固性酚醛树脂加热聚合时交联密度太高，形成的漆膜硬而脆，而且树脂的贮存稳定性有限。溶于乙醇，而不溶于植物油。 为使酚醛树脂溶于植物油，就采用大量松香改性制成松香改性酚醛树脂（松香约占树脂总量的3/4）。 热固性酚醛树脂与松香反应在170～180℃反应，再用甘油酯化得到的红棕色透明的固体树脂。 纯酚醛树脂 采用对苯基苯酚，对叔丁酚或对壬基酚和甲醛制备的，是油溶性，又称为100%油溶性酚醛树脂或纯酚醛树脂。 纯酚醛树脂不需改性即具有优良的油溶性，主要用作耐化学腐蚀、抗海水浸蚀等方面的涂料。 油度的概念 松香衍生物和酚醛树脂与不同数量的干性油热炼后，加入催干剂、溶剂和颜料等，即可制得各种长、中、短油度的酯胶或酚醛清漆、磁漆、底漆等产品。 油度表示树脂与植物油的比例。 树脂与植物油的比例1:3以上的称为长油度； 1:2～0.5的称为短油度； 1:2～3之间的称为中油度。（注意这种划分的适用范围） 油度长，即油脂占的比例大，表现干性油的性能多，漆膜