第3章多组分系统资料.ppt

引 言 3.1 偏摩尔量 单组分系统的摩尔热力学函数 多组分系统的偏摩尔热力学函数 多组分系统的偏摩尔热力学函数 3.2 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 3.3 Gibbs-Duhem公式与偏摩尔量的测定 Gibbs-Duhem公式 3.4 化学势及多组分系统热力学基本方程 多组分均相系统的热力学基本方程 3.6 化学势的性质 化学势的性质 上一内容 下一内容 回主目录 返回 * 第 3 章 前面所涉及的系统大多是单组分均相封闭系统或是组成不变的多组分均相封闭系统，而实际上很多系统，如化学反应，是由两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的，而且系统的组成也会发生变化。 均相多组分系统也称为溶液，以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。 状态函数V，U，H，S，F，G等是广度性质，设由物质B组成的单组分体系的物质的量为nB，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为： 摩尔体积（molar volume） 摩尔内能（molar thermodynamic energy） 单组分系统的摩尔热力学函数 摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy） 摩尔Helmholz函数（molar Helmholz free energy） 摩尔Gibbs函数（molar Gibbs free energy） 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。 因为：在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不止两个(T,p)，还与组成体系的各物质的量有关。 例如 在20℃、标准压力下 0.5mol的水与0.5mol的乙醇混合，总体积是多少？ 偏摩尔量 XB 的定义： ZB 称为物质B的某种容量性质 Z 的偏摩尔量。 设 Z 代表V，U，H，S，F，G等广度性质，则对多组分体系 多组分系统的偏摩尔热力学函数 说明： 1. 含义：在等温、等压、除B物质以外的所有组分的量不变，改变dnB所引起广度性质X的变化值，或在等温、等压条件下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。 2. 只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。 3. 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4. 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 在等温、等压(dT=0，dp=0)条件下： 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。 例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为： 温度，压力和组成一定时，偏摩尔量一定 在等温、等压下，如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。 对 Z 进行微分 根据集合公式 而在等温、等压下均相体系容量性质的全微分为： 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。 比较两式，得： 即 V VB VA A B xB 溶液体积 理想溶液 二组分液态混合物的偏摩尔体积示意图 定义：偏摩尔Gibbs函数又称为化学势 化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。 当系统组成不变时，dnB= 0，则上式即为： 多组分均相系统的热力学基本方程 于是有 再由 可导出 这四个式子适用于：多组分均相系统、不做非体积功的过程。 由上述四个式子还可得出： 这些是化学势广义定义。 广义化学势 多组分多相系统的热力学基本方程 多相系统的广延性质X为各相的广延性质之和。 对于Gibbs函数G，有 (处于热平衡和力平衡的系统中各相的温度和压力相同) 多组分多相系统的热力学基本方程 于是可推导出： 3.5 物质平衡判据——化学势判据 物质平衡包括相平衡与化学平衡。对于处于热平衡和力平衡的系统，dT = 0, dp = 0，则系统不做非体积功时 表示不可逆即自发 = 表示可逆即平衡 这就是化学势判据。 化学势判据在相平衡中的应用 设系统存在α相和β相，某物质B在两相中达到转移平衡时 或 若β相向α相转变自发，则dG 0，而 则 则 说明物质B自发地向着化学势减小的相转移直至两相的化学势相等。 对于纯组分体系，根据基本公式，有： 对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。 化学势与压力的关系 * *