第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法..pptVIP

第三章 电极过程动力学及有关电化学测量方法 第一节 双电层及其结构 双电层的结构模型:平板电容器模型（或紧密双电层模型，Helmhotlz，19世纪末提出） 双电层?平板电容器，电极上的电荷位于电极表面，溶液中的电荷集中排列在贴近电极的一个平面上，构成紧密层。紧密双电层的电容为， 第二节极化和电极过程 一、极化和稳态极化曲线的测量 1．极化的概念 电极反应速度为 第三节 稳态扩散和浓差极化方程式 图3.26电位变化对电极反应活化能的影响 (1)电位为零时； (2)电位向正方向移动E伏时 图3.26是电极反应 沿反应坐标的自由能分布。如果设原来的电位为零，那么使电位向正方向移动E伏时，电极上电子的能量就降低nFE，阴极反应和阳极反应的活化能分别变成 中的氧化态O、还原态R 是电位改变之前，即E=0时阴极反应的活化能， 是E=0时阳极反应的活化能。 设1-α=β，则 电位向正方移动E伏时，使阳极反应的活化能降低，对阳极氧化有利，而使阴极反应的活化能升高，使阴极反应受阻。 α、β称传递系数。α和β反映了电位对反应活化能的影响程度。α＋β=1，即两者都是小于1的数。α是活化能曲线对称性的一种衡量，α=0.5时，两条活化能曲线对称相交。通常α的数值近似地取作0.5。 上述电极反应的kf是前向反应的速度常数，kb是逆向反应的速度常数。因为电子转移反应是在溶液和电极这两个不同的个间进行的，所以是异相反应。异相反应的动力学规律也可用于电极反应。 已知在固相和液相界面单位面积上进行的单分子反应的反应速度为 k是反应速度常数，k’是指前因子,c是反应物的表面浓度，W是活化能。因此，单位电极面积上电极反应的前向反应(还原反应)的速度为 逆向反应(氧化反应)的速度为： W1和W2分别是阴极反应和阳极反应的活化能，cO和cR分别是氧化态O和还原态R 的表面浓度。 用电流密度表示电极反应速度， ，则 设 的反应速度常数，即令 ，得到 电化学步骤的基本动力学方程 是不能用电表直接测量的。阴极还原时， 阴极电流密度为： 都是总电流(外电流)两个分量， 以上两式表示电极电位与活化控制的电极反应净速度的关系。 都是电极反应的净电流密度，可以用电表直接测量，所以又称”外电流密度”。 式中 二、交换电流密度和电极反应速度常数 阴极极化时， 阳极极化时， 电极处于平衡状态时， 净电流密度为零。 从宏观上看，平衡时没有任何情况发生，但实际上电极与溶液之间进行着电荷的交换，只是两个方向的速度(电流)大小相等方向相反。 交换电流密度：在平衡状态下,大小相等方向反的电流密度，用i0表示。i0反映了在平衡电位下的反应速度， 则可将电化学基本动力方程变为： 取对数，根据 整理得到： （从动力学推导出来的Nernst公司） 当 ，则 而扩散电流密度与电极表面的浓度梯度 又 有关 则 一般来说，浓度随距离的变化是非线性的，如图3.ll的实线所示。若把浓度梯度看作是均一的，则得到扩散层有效厚度δ,于是有 图3.11扩散层厚度δ的确定 极限电流密度iL：表面浓度为零时，i 达到的极限值 习惯上以自溶液流向电极的还原电流为正电流。 稳态扩散下的阴极还原情况： 第一种情况是还原产物不可溶。例如，金属电沉积， O+ne=R (不可溶) 则Nernst公式写成： 代入Netnst公式得： 或 由电流密度与极限电流密度公式可得表面浓度和电流密度的关系式： 第二种情况是还原产物可溶 O+ne=R (可溶) 电极表面上R的生成速度为 而R的扩散流失速度为 稳态时 或 故有： 若反应前R不存在， 则 时， E1/2称半波电位，是不随反应物质浓度而改变的常数。 当O、R均可溶，结构又相似时，往往有 产物不溶和产物可溶时的极化曲线可用图3.12表示。从半对数极化曲线的斜率2.3RT/nF可求出参加反应的电子数。 图3.12 扩散控制时的极化曲线 (a)和(a’)产物不溶；(b)和(b’)产物可溶 第四节非稳态扩散 一、平面电极的非稳态扩散和暂态电化学方法 在开始通电的短暂时间里发生的扩散总是非稳态扩散。非稳态扩散时，扩散层中各点反应物的浓度距离和时间的函数， 在平面电极的情况下，浓度随距离和时间的变化服从Fick第二定律 解此方程、需要初始条件和两个边界条件．并假设电迁移和对流传质不存在，以及扩散系数与浓度无关。 初始条件: 边界条件之一: 另一边界条件视电解时的极化条件而定。 1．完全浓度极化 如果给电极施加一个很负的阴极极化电位，使cs立即降为零而达到极限电流，这称为“完全浓度极化”。在完全浓度极化条件下，另一边界