第九章 原电池和氧化还原反应..ppt

pH’ E Ox1 Re1 Ox2 Re2 2. 对于电极反应 Ox＋H＋＋e → Re＋H2O 显然，根据能斯特方程 E ＝ Eθ＋0.0591×lg[Ox][H＋]/[Re] 综合起来，当电势和pH值均较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值均较低时，则只允许还原型存在。 3. 横的、竖的和斜的 E－ pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。 在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H＋得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条E－pH曲线。 H2O作为氧化剂: 2H＋＋2e → H2 令p(H2)＝100 kPa，并代入φθ(H＋/H2)数值得： E(H＋/H2)＝－0.0591 pH H2O作为还原剂： O2＋4H＋＋4e＝2H2O ? 令p(O2)＝100 kPa，并代入Eθ(O2/H2O)数值得： E(O2/H2O)＝1.229－0.0591pH 以E为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的E－pH图。 图中O2＋4H＋＋4e＝2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H＋＋2e＝H2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。 E /V 水的电势-pH 图 在水的E－pH图中。凡电对的E－pH线在此氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水，放出氧。任何一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。凡电对的E－pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2O中的H＋反应放出氢。 任何一种还原剂，若处于氢线之上，它就不可能把H2O中的H＋还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区。氢线上方为H2O的稳定区。凡电对的E－pH图处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。 实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的E(O2/H2O)－pH及E(H2O/H2)－pH线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图中虚线)。 Cl-H2O系统的φ-pH图 图中（1）—（5）表示如下反应： (1) Cl2 + 2e = 2Cl- (2) HClO = H+ + ClO- (3) HClO + H+ + e = 1/2Cl2 + H2O (4) ClO- + H2O +2e = Cl- + 2OH- (5) HClO + H+ +2e = Cl- + H2O 9.6 实用电化学（自学） 9.7 氧化还原滴定 对称电对：电对电极反应中氧化型和还原型物种的化学计量数相等，如： Ce4+ + e Ce3+ Fe3+ + e Fe2+ 不对称电对：电对电极反应中氧化型和还原型物种的化学计量数不相等，如： 小结： 氧化型形成沉淀 ，E↓; 还原型形成沉淀 ，E↑。 氧化型和还原型都形成相同类型的沉淀，看二者的 相对大小。若 (氧化型) (还原型)，则 E↓；反之，则 E↑。 9.5 电极电势的应用 9.5.1 判断氧化剂和还原剂的强弱 电对的标准电极电势越小，其还原型物种作为还原剂也越强；标准电极电势越大，其氧化型物种作为氧化剂也越强。 对于混合体系，如果我们只希望其中某一种组分进行选择性氧化（或还原），而不氧化（或还原）其它组分，就必须选择适当的氧化剂（或还原剂）。 选择原则： 在能够保证指定物质被氧化（或还原）而又不引起其他共存组分发生氧化（或还原）的电对范围内选取。 对角线规则：处于标准电极电势表左下方的氧化剂可氧化右上方的还原剂，反之，则不能。 判断依据： 电势表左下方的物质（是较强的氧化剂）能和右上方的物质（是较强的还原剂）发生反应，也就是说在表中符合上述对角线关系的物质能相互发生反应。不符合此对角线的物质不能