精细有机合成基础（工艺基础）.ppt

八、电解有机合成 （1）阳极，有机反应物(R-H)发生失电子反应(氧化)，转变成正离子基[R-H]+.。 　　 正离子基在界面或电解液中可进一步发生氧化、还原、歧化、偶联、与亲核试剂或碱的反应等基本反应。 1、电解过程的基本反应 （2） 阴极，有机反应物发生得电子反应(还原)，转变成负离子基[R-H]-.。负离子基可在界面或电解液中进一步发生氧化、还原、歧化、偶联、与亲电试剂反应等基本反应。 　　 负离子基除了可以发生氧化还原歧化和偶联反应外，还可以与亲电试剂E+发生化学反应： 　　 各种离子基、双电荷离子和自由基还可以进一步发生各种各样的反应而生成目的产物，几乎所有类型的有机反应都可以用电化学方法来实现。 氧化（E或C）： 还原（E或C）： 偶联（C）： 歧化（C）： 与Nu-(碱)（C）： 与Nu-(亲核试剂)（C）： + [R-H] . e + R-H 2、电解过程的反应顺序 　起始反应物在电解槽中所经历的电化学反应(E)和化学反应(C)的顺序，即反应历程。 如丙烯腈电解加氢二聚生成乙二腈（ECECC历程）反应式为： 3、电解反应的全过程 　　　　　　　　 包括反应质点从电解液中扩散到电极表面，吸附在电极表面，发生电化学反应(E)生成中间产物I，I从电极表面脱吸附，扩散到电解液中，在电解液中发生化学反应(C)生成中间产物Ⅱ，Ⅱ再经过E或C……最后生成目的产物。 　　 如丙烯腈按ECECC生成己二腈的全过程。（P49） 4、电化学合成工艺 　　 工艺流程通常包括电解合成前处理、电解合成、电解合成后处理各步，其中电解合成是最重要的步骤。电解合成前后处理与化学合成相似，通常为净化、除湿、精制、分离等操作。 5、有机电解合成的分类 1) 按电极表面发生的有机反应类别 　 阳极氧化过程和阴极还原过程。 　 阳极氧化过程包括电化学环氧化反应、电化学卤化反应、 苯环及苯环上侧链基团的阳极氧化反应、杂环化合物的阳 极氧化反应、含氮硫化物的阳极氧化反应等。 　 阴极还原过程包括阴极二聚和交联反应、有机卤化物的电还原、羰基化合物的电还原反应、硝基化合物的电还原反应、腈基化合物的电还原反应等。 (2) 按合成方法分类 直接有机电合成反应和间接有机电合成反应。 直接有机电合成反应直接在电极表面完成。 间接有机电合成氧化(或还原)反应是先在化学反应器中用可变价金属盐类的水溶液将有机反应物氧化或还原成目的产物，然后将用过的盐类水溶液在电解槽中再转变成所需的氧化剂或还原剂，循环利用。 对于氧化反应，常用离子对：Ce4+／Ce3+和Mn3+／Mn2+。 对于还原反应，常用离子对：Fe2+／Fe3+、Sn2+／Sn4+ 和Ti3+／Ti4+。 间接电合成法有两种操作方式：槽内式和槽外式。 　　　槽内式间接电合成是在同一装置中进行化学合成反应和电解反应，因此这一装置既是反应器也是电解槽。 　　　槽外式间接电合成法是在电解槽中进行媒质的电解，电解好的媒质从电解槽转移到反应器中，在此处进行有机物化学合成反应。 6、电极界面(双电层)的结构 1）电荷转移层(接触吸附层)离电极最近、最薄、电势梯度非 常大(～107 V／cm)，反应质点在这一层呈有序排列，并发生电子转移作用生成中间产物I。 2）扩散双电层(静吸附层)离子或分子只有较弱的有序定向。 3）扩散层 由起始反应物和生成物的浓度梯度造成，常是电 极反应的控制步骤，应尽可能薄。双电层的外层是电解液。 7、电解有机合成特有的主要影响因素 1）电极电势 阳极工作电势一般在+3V～0V； 阴极工作电势一般在 0V～3V。 2）槽电压 3）电解质 电解质的基本作用是使电流能通过电解液。 4）溶剂 当水对有机反应物的溶解度太差时，要用高介电常数 的极性有机溶剂或水-有机溶剂混合液。溶剂在工作电 极电势下必须是电化学惰性的。 5）隔膜 6）电极材料 常用的阴极材料有： 汞、铅、锡、铜、铁、铝、铂、镍和碳等。合适的阳极材料是非常少的。 对于阳极氧化反应，要选用氧超电势高的阳极材料和氢超电势尽可能低的阴极材料。 对于阴极还原反应，要选用氢超电势高的阴极材料和氧超电势尽可能低的阳极材料。 思考题 1、精细有机合成工艺（技术）路线选择的主要原则 。 2、化学计量学的9个基本概念。 3、有机合成中溶剂的主要作用。 4、溶剂和溶质之间的相互作用力，专一性力的特点及其所包含的内容。 5、溶剂有哪几种分类方案？如何按照偶极距和介电